对苯二甲酸

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[拼音]：duiben'erjiasuan[外文]：terephthalicacid　　简称TPA，是产量最大的二元羧酸，主要从对二甲苯制得，是生产聚酯的主要原料。常温下为固体。加热不熔化，300℃以上升华。若在密闭容器中加热，可于425℃熔化。常温下难溶于水。生产方法在19世纪就已发现了TPA，直到1949年英国卜内门化学工业公司发现TPA(或其衍生物对苯二甲酸二甲酯)是制造聚酯主要原料后，才开始广泛生产。1981年世界TPA产量已达3.485Mt。第一个工业化的生产方法是硝酸氧化法。随着聚酯工业的发展，已开发出从多种原料出发、通过多种途径生产TPA的方法（图1）。最经济、采用最广的是以对二甲苯为原料的高温液相氧化法（见彩图），此法收率高，流程短。对二甲苯低温氧化法反应条件较温和，腐蚀性小，但流程较长，目前只在少数工厂采用。也有人提出先使对二甲苯经氨化氧化反应生成对苯二腈，然后水解生成TPA，但此法目前还未大规模生产。由于从混合二甲苯中分离对二甲苯成本较高，因此也开发了一些从其他原料出发的方法。这些方法中有的虽早已工业化，但并无发展，有的则只是处于中间试验阶段。对二甲苯高温液相氧化法此法首先由美国中世纪公司及英国卜内门化学工业公司于1955年提出，1958年由美国阿莫科化学品公司工业化生产。总的反应式为：但实际过程复杂得多，有人认为是经过下列步骤：由于第二个甲基不易氧化，反应过程易停止在对甲基苯甲酸或对羧基苯甲醛阶段。为使氧化反应能继续进行，阿莫科化学品公司采用高温和在醋酸钴－醋酸锰催化剂(见络合催化剂)中加入助催化剂溴化物(常用四溴乙烷)的流程(图2)。溴化物所产生的溴可引发产生自由基链式氧化反应。氧化反应一般在塔式反应器中进行。反应温度为175～230℃，但多数是高于200℃。较高的温度可以加速反应，减少中间产物，但分解所得副产物也增加。因反应热是依靠蒸发反应生成的水和溶剂醋酸移走的，故反应压力与蒸发量有关，一般为1.5～3.0MPa。停留时间为0.5～3h。醋酸钴和醋酸锰的浓度增加，可缩短停留时间或降低反应温度。高温氧化过程以对二甲苯计收率可达90％以上。由于反应温度高，又存在溴，具有强烈的腐蚀作用，故反应器需用钛或衬钛材料。TPA在醋酸中溶解度不大，氧化产物呈泥浆状，经离心分离、干燥后即得固体的粗TPA，其中最有害的杂质是对羧基苯甲醛（含量1000～5000ppm）。粗TPA可经对苯二甲酸二甲酯生产聚酯，但更好的方法是提纯，用精TPA直接作聚酯的原料。目前，常用的精制方法是阿莫科公司采用的加氢法，即在高温、高压下使粗TPA溶于水，然后在钯催化剂存在下对杂质进行加氢，再经结晶、过滤，即得纤维级（适于纺丝的纯度规格）精TPA，产品中对羧基苯甲醛的含量可小于25ppm。精制过程中对苯二甲酸收率大于97％。精制方法除加氢外，还有升华等。对二甲苯低温氧化法此法反应温度一般低于150℃，催化剂虽也用醋酸钴，但不用溴化物。此时为使第二个甲基转化成羧基，一般要加入氧化时易产生过氧化物的共氧化物。例如，美国莫比尔化学公司用甲基乙基酮，美国伊斯曼－柯达公司用乙醛，日本东丽公司用三聚乙醛。这些物质氧化后也都生成醋酸，而醋酸就是氧化时所使用的溶剂。反应条件以东丽法为例:温度120～150℃，压力3MPa，产率为96％。低温氧化法由于无溴化物，且反应温度低，反应器可以不用钛材。苯酐转位法联邦德国亨克尔公司的专利(图1中的11、12、13、16流程)，又称亨克尔Ⅰ法(HenkelⅠ)。由日本帝人公司实现工业化。该法将邻苯二甲酸酐先转化为邻苯二甲酸二钾盐，经转位反应可得对苯二甲酸二钾盐，再经酸化（或称酸析）即可得TPA。在这些步骤中最困难的是转位反应，此反应用镉或锌催化剂，反应温度350～450℃，压力1～5MPa，反应器结构也很复杂。用硫酸酸化后生成的硫酸钾，转化为氢氧化钾再循环使用很困难，只能用作钾肥。亨克尔Ⅰ法原料贵，技术复杂，因此虽已工业化，但并未得到推广。甲苯氧化歧化法又称亨克尔Ⅱ法（即图1中的1、12、14、16流程）。即以甲苯为原料，先经氧化制成苯甲酸，将其钾盐进行歧化，生成苯和对苯二甲酸二钾盐，经酸化即成TPA。其中最关键的是歧化反应，反应在400℃、2MPa和二氧化碳存在下进行。此法于1963年在日本由三菱化学工业公司实现了工业化。因成本高，于1975年停产。但又因原料甲苯比对二甲苯便宜得多，现在仍有一些国家的公司在研究改进此法。用途TPA绝大部分用于生产最重要的聚酯──聚对苯二甲酸乙二酯。1963年以前由于TPA不易精制，故全部产品均先制成对苯二甲酸二甲酯，精制分离杂质后，与乙二醇在釜式（间歇操作）、塔式（连续操作）反应器中进行酯交换反应，制得对苯二甲酸乙二酯及其低聚物的混合物，再经缩聚生产聚对苯二甲酸乙二酯。1963年，TPA精制方法实现工业化，特别是1965年阿莫科化学品公司的精制法成功，更多地采用TPA在一个或多个串联釜式反应器中与乙二醇直接酯化的方法。直接酯化对反应器要求较高，但可省去对苯二甲酸二甲酯的制造及甲醇的回收过程，产品质量也较高。直接酯化由于有上述优点，发展很快，在70年代精TPA产量已逐步接近对苯二甲酸二甲酯的产量。TPA还可通过与环氧乙烷反应生成对苯二甲酸乙二酯，这种路线不但省去环氧乙烷水合制乙二醇的生产步骤，而且反应产物中低聚物很少。同时对苯二甲酸乙二酯能溶于水，易于进行结晶精制。因此，用粗TPA制粗对苯二甲酸乙二酯，精制后再生产聚对苯二甲酸乙二酯，就可避开较困难的粗TPA的精制过程。有许多公司对此法进行了研究和开发。少量TPA用作制造对苯二甲酸丁二酯，其缩聚产物聚对苯二甲酸丁二酯性能良好，故发展较快。（见聚酯）