电解

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[外文]：electrolysis将直流电通过电解质溶液或熔体，使电解质在电极上发生化学反应，以制备所需产品的反应过程。电解过程必须具备电解质、电解槽、直流电供给系统、分析控制系统和对产品的分离回收装置。电解过程应当尽可能采用较低成本的原料，提高反应的选择性，减少副产物的生成，缩短生产工序，便于产品的回收和净化。电解过程已广泛用于有色金属冶炼、氯碱和无机盐生产以及有机化学工业。沿革1807年，英国科学家H.戴维将熔融苛性碱进行电解制取钾、钠，从而为获得高纯度物质开拓了新的领域。1833年，英国物理学家M.法拉第提出了电化学当量定律（即法拉第第一、第二定律）。1886年美国工业化学家C.M.霍尔电解制铝成功。1890年，第一个电解氯化钾制取氯气的工厂在德国投产。1893年，开始使用隔膜电解法，用食盐溶液制烧碱。1897年，水银电解法制烧碱实现工业化。至此，电解法成为化学工业和冶金工业中的一种重要生产方法。1937年，阿特拉斯化学工业公司实现了用电解法由葡萄糖生产山梨醇及甘露糖醇的工业化，这是第一个大规模用电解法生产有机化学品的过程。1969年又开发了由丙烯腈电解二聚生产己二腈的工艺。原理电解质中的离子常处于无秩序的运动中，通直流电后，离子作定向运动（图1）。阳离子向阴极移动，在阴极得到电子，被还原；阴离子向阳极移动，在阳极失去电子，被氧化。在水电解过程中，OH-在阳极失去电子，被氧化成氧气放出；H+在阴极得到电子，被还原成氢气放出。所得到的氧气和氢气，即为水电解过程的产品。电解时，在电极上析出的产物与电解质溶液之间形成电池，其电动势在数值上等于电解质的理论电解电压。此理论电解电压可由能斯脱方程计算：式中E0为标准电极电位(V);R为气体常数，等于8.314J/(K·mol)；T为温度(K)；n为电极反应中得失电子数；F为法拉第常数，等于96500C/mol；α1、α2分别为还原态和氧化态物质的活度。整个电解过程的理论电解电压为两个电极理论电解电压之差。在水溶液电解时，究竟是电解质电离的正负离子还是水电离的H+和OH-离子在电极上放电，需视在该电解条件下的实际电解电压的高低而定。实际电解电压为理论电解电压与超电压之和。影响超电压的因素很多，有电极材料和电极间距、电解液温度、浓度、pH等。例如：在氯碱生产过程中，浓的食盐水溶液用碳电极电解时，阴极上放出氢气，同时产生氢氧化钠，阳极放出氯气；稀的食盐水溶液电解时，阴极放出氢气，同时产生氢氧化钠，阳极放出氧气，同时产生盐酸。类型电解方式按电解质状态可分为水溶液电解和熔融盐电解两大类。（1）水溶液电解：主要有电解水制取氢气和氧气；电解氯化钠（钾）水溶液制氢氧化钠(钾)和氯气、氢气；电解氧化法制各种氧化剂，如过氧化氢、氯酸盐、高氯酸盐、高锰酸盐、过硫酸盐等；电解还原法如丙烯腈电解制己二腈；湿法电解制金属如锌、镉、铬、锰、镍、钴等；湿法电解精制金属如铜、银、金、铂等。此外，电镀、电抛光、阳极氧化等都是通过水溶液电解来实现的。（2）熔融盐电解：主要包括：金属冶炼，如铝、镁、钙、钠、钾、锂、铍等;金属精制，如铝、钍等；此外，还有将熔融氟化钠电解制取元素氟等。电解所用主体设备电解槽的形式，可分为隔膜电解槽和无隔膜电解槽两类。隔膜电解槽又可分为均向膜(石棉绒）、离子膜及固体电解质膜（如β-Al2O3）等形式；无隔膜电解槽又分为水银电解槽和氧化电解槽等。电极上发生的过程，可分简单电子传递、气体释放、金属腐蚀、金属析出、氧化物生成和有机物二聚等类型（图2）。影响因素判断电解过程优劣的主要标准是单位产品电耗，其高低取决于电解过程的电流效率和电压效率。（1）电流效率　单位产品的理论耗电量与实际耗电量之比。理论耗电量可用法拉第定律计算：此式表明，电解时析出的物质量q与析出物质的原子量m、电流强度I及电解时间t成正比，而与电解过程中得失电子数n及法拉第常数F成反比。在正常情况下电流效率比较高。（2）电压效率　电解时电解质的理论电解电压与实际电解电压之比。后者即是电解槽的槽电压。槽电压是理论电解电压、超电压和输电导体电压损失之和。影响槽电压大小的因素很多，除前述影响超电压的因素外，还有导线与电极之间的接触电压、隔膜材料、电解槽结构、电流密度等。槽电压通常远大于理论电解电压，导致电压效率很低。因此，降低超电压和输电导体的电压损失是提高电压效率的关键。多年来，人们围绕这一问题进行了多方面的研究，不断改善电解槽结构和电极材料。在电极材料方面的研究，集中于电极材质的选择。在阳极方面由石墨电极发展为钛电极、钛铂铱电极、钛钌电极及其他非钌电极。此外，还开发了有许多特殊用途的二氧化锰电极、二氧化铅电极等。在阴极方面，由铁阴极发展成多孔阴极。近年来，又发展了一种新型氧气电极过程，将燃料电池的原理应用于电解工业中。无论是阴极或阳极，都有在电极基体表面涂加活性物质的趋势，目的是使电极具有催化作用（称为电催化法），通过降低槽电压以达到节省电能的目的。参考书目J.O'M.Bockris，ComprehensiveTreatiseofElectrochemistryII，PlenumPress，NewYork，1981.D.Pletcher，IndustrialElectrochemistry，Chapman&Hall，London，1982.