浮选

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[外文]：flotation利用矿物表面的物理化学性质差异选别矿物颗粒的过程，旧称浮游选矿，是应用最广泛的选矿方法。几乎所有的矿石都可用浮选分选。如金矿、银矿、方铅矿、闪锌矿、黄铜矿、辉铜矿、辉钼矿、镍黄铁矿等硫化矿物，孔雀石、白铅矿、菱锌矿、异极矿和赤铁矿、锡石、黑钨矿、钛铁矿、绿柱石、锂辉石以及稀土金属矿物、铀矿等氧化矿物的选别。石墨、硫黄、金刚石、石英、云母、长石等非金属矿物和硅酸盐矿物及萤石、磷灰石、重晶石等非金属盐类矿物和钾盐、岩盐等可溶性盐类矿物的选别。浮选的另一重要用途是降低细粒煤中的灰分和从煤中脱除细粒硫铁矿。全世界每年经浮选处理的矿石和物料有数十亿吨。大型选矿厂每天处理矿石达十万吨。浮选的生产指标和设备效率均较高，选别硫化矿石回收率在90％以上，精矿品位可接近纯矿物的理论品位。用浮选处理多金属共生矿物，如从铜、铅、锌等多金属矿矿石中可分离出铜、铅、锌和硫铁矿等多种精矿，且能得到很高的选别指标。浮选适于处理细粒及微细粒物料，用其他选矿方法难以回收小于10μm的微细矿粒，也能用浮选法处理。一些专门处理极细粒的浮选技术，可回收的粒度下限更低，超细浮选和离子浮选技术能回收从胶体颗粒到呈分子、离子状态的各类物质。浮选还可选别火法冶金的中间产品，挥发物及炉渣中的有用成分，处理湿法冶金浸出渣和置换的沉淀产物，回收化工产品（如纸浆，表面活性物质等）以及废水中的无机物和有机物。简史中国古代利用矿物表面的天然疏水性来净化朱砂、滑石等矿质药物，使矿物细粉飘浮于水面，而与下沉的脉石分开。淘洗砂金时，将羽毛蘸油粘捕亲油疏水的金、银细粒，称为鹅毛刮金，迄今仍有应用。明《天工开物》记载金银作坊回收废弃器皿和尘土中金、银粉末时“滴清油数点，伴落聚底”。就是利用表面性质的差异进行分选的方法。在古希腊和欧洲也有用油和沥青收集矿物的证据。18世纪人们已知道气体粘附固体粒子上升至水面的现象；19世纪时人们就曾用气化（煮沸矿浆）或加酸与碳酸盐矿物反应产生的气泡浮选石墨。19世纪末期，由于对金属的需求量不断增加，能用重选处理的粗粒铅、锌、铜硫化矿的资源逐渐减少，在澳大利亚、美国及一些欧洲国家开始用浮选选别细粒矿石，为冶炼提供精矿。初期应用薄膜浮选法及全油浮选法。前者是将矿石粉洒于浮选机中流动的水面上，疏水性矿物飘浮于表层被回收；后者在矿浆中拌入一定数量的矿物油，粘捕疏水亲油矿粒并浮至矿浆表面回收。到20世纪初应用泡沫浮选法，按矿粒对水中气泡亲和程度不同进行选别。1922年用氰化物抑制闪锌矿和黄铁矿，发展了优先浮选工艺，1925年使用以黄药为代表的合成浮选药剂，药剂用量由全油浮选时为矿石量的1～10％降至矿石量的万分之几，使浮选得到了重大发展，并广泛应用于工业生产。同时，浮选理论的研究也迅速发展，例如1932年美国高登著《浮选》，1933年苏联列宾捷尔著《浮选过程的物理化学》，1938年澳大利亚瓦克著《浮选原理》等。1949年以前中国只有几座浮选厂，1949年以后建成了几百座处理各种矿石的现代浮选厂。在多金属矿石的分离浮选、复杂矿石的综合利用、铁矿石浮选以及非金属矿石与煤的浮选等领域内，均取得了成就。浮选工艺各种浮选工艺的理论基础大体相同，即矿粒因自身表面的疏水特性或经浮选药剂作用后获得的疏水（亲气或油）特性，可在液-气或水-油界面发生聚集。目前应用最广泛的是泡沫浮选法。矿石经破碎与磨碎使各种矿物解离成单体颗粒，并使颗粒大小符合浮选工艺要求。向磨矿后的矿浆加入各种浮选药剂并搅拌调和，使与矿物颗粒作用，以扩大不同矿物颗粒间的可浮性差别。调好的矿浆送入浮选槽，搅拌充气。矿浆中的矿粒与气泡接触、碰撞，可浮性好的矿粒选择性地粘附于气泡并被携带上升成为气-液-固三相组成的矿化泡沫层，经机械刮取或从矿浆面溢出，再脱水、干燥成精矿产品。不能浮起的脉石等矿物颗粒，随矿浆从浮选槽底部作为尾矿产品排出，图1为泡沫浮选过程示意图。有时，将无用矿物颗粒浮出，有用矿物颗粒留在矿浆中，称为反浮选，如从铁矿石中浮出石英等。常规泡沫浮选适于选别0.5mm至5μm的矿粒，具体的粒限视矿种而定。当入选的粒度小于5μm时需采用特殊的浮选方法。如絮凝－浮选是用絮凝剂使细粒的有用矿物絮凝成较大颗粒，脱出脉石细泥后再浮去粗粒脉石。载体浮选是用粒度适于浮选的矿粒作载体，使微细矿粒粘附于载体表面并随之上浮分选。还有用油类使细矿粒团聚进行浮选的油团聚浮选和乳化浮选；以及利用高温化学反应使矿石中金属矿物转化为金属后再浮选的离析浮选等。用泡沫浮选回收水溶液中的金属离子时，先用化学方法将其沉淀或用离子交换树脂吸附，然后再浮选沉淀物或树脂颗粒。处理呈分子、离子及胶体大小的物料，采用浮沫分离。其特点是利用某些物料的疏水性，缓慢搅拌及少量充气，使成浮沫聚集于水面上刮出。如从水中回收油脂、蛋白质、纸浆以及化工产品等。离子浮选是在能与离子发生沉淀或络合的表面活性剂的作用下，使反应生成物进入浮沫，完成分选。无泡沫浮选是使浮选物料在水－气、有机液－水、水－油界面（或表面）萃取聚集后分离。例如早期使用的薄膜浮选，全油浮选；正在发展中的液－液萃取浮选等。油球团筛分是用油将已疏水化了的有用矿物颗粒形成选择性球团后，再行筛分。浮选所需的气泡最早由煮沸矿浆或化学反应产生；目前常用机械搅拌以吸入空气或导入压缩空气起泡，还有减压或加压后再减压起泡以及电解起泡等。与浮选效果有关的因素很多，除矿石性质外以浮选药剂，浮选机和浮选流程最为重要。浮选药剂浮选时使用各种药剂来调节浮选物料和浮选介质的物理化学特性，以扩大浮选物料间的疏水-亲水性（即可浮性）差别，提高浮选效率。常用的浮选药剂分捕收剂、起泡剂和调整剂三大类。捕收剂自然界中除煤、石墨、硫黄、滑石和辉钼矿等矿物颗粒表面疏水，具有天然可浮性外，大多数矿物颗粒的表面是亲水的。为改善可浮性，需添加使矿物颗粒疏水的捕收剂，即极性捕收剂和非极性捕收剂。极性捕收剂由能与矿物颗粒表面发生作用的极性基团和起疏水作用的非极性基团两部分组成。当这类捕收剂吸附于矿物颗粒表面时，其分子或离子呈定向排列，极性基团朝向矿物颗粒表面，非极性基团朝外形成疏水膜，使矿粒具有可浮性（图2）。选别铜、铅、锌、铁、镍与锑等硫化矿物时，常用各种有机硫代化合物作为捕收剂。具代表性的是：（1）烷基（乙、丙、丁、戊基等）二硫代碳酸钠（或钾），如CH3CH2OCSSNa，又称黄原酸盐，俗称黄药；（2）烷基二硫代磷酸或其盐类，如(RO)2PSSH，式中R为烷基，俗称黑药。烷基二硫代氨基甲酸盐以及黄药的酯类衍生物等，也是硫化矿物常用的捕收剂。非硫化矿物捕收剂多为各种有机含氧酸及其盐类，如脂肪酸及其皂类（常用的有油酸、塔尔油、氧化石蜡皂）以及烃基磺酸钠等。用于浮选铁矿石、磷灰石及萤石等。浮选钨、锡矿泥时，则用甲苯胂酸、苯乙烯磷酸等捕收剂。以上药剂均为离子型化合物，有效部分为阴离子，称阴离子捕收剂。常用的阳离子捕收剂有脂肪胺及醚胺，用于氧化锌矿及硅酸盐等矿物的浮选。非离子型极性捕收剂的分子不解离，如含硫酯类，非极性捕收剂为烃油（也称中性油），如煤油、柴油等，用于天然可浮性矿物如石墨、辉钼矿及煤的浮选；与极性捕收剂共用，可进一步增大矿物颗粒的疏水性。起泡剂具有亲水基团和疏水基团的表面活性分子，定向吸附于水-空气界面，降低水溶液的表面张力，使充入水中的空气易于弥散成气泡，并产生稳定的泡沫。起泡剂与捕收剂有联合作用，共同吸附于矿物颗粒表面，促进矿物上浮。常用的起泡剂有松醇油(中国俗称二号油)、甲酚酸、混合脂肪醇、异构的己醇或辛醇、醚醇类以及各种酯类等。调整剂按用途不同分：（1）pH值调整剂。通过调节矿浆酸碱度，控制矿物表面特性、矿浆化学组成以及各种药剂的作用条件，改善浮选效果。常用的有石灰、碳酸钠、氢氧化钠和硫酸等。（2）活化剂。能增强矿物同捕收剂的作用能力，使难浮矿物受到活化而被浮起。如用硫酸铜处理难于同黄药作用的闪锌矿，在矿物表面形成硫化铜覆盖薄膜，能被捕收浮选;或用硫化钠活化铅、铜氧化矿后，再用黄药浮选等。（3）抑制剂。提高矿物亲水性或阻止矿物同捕收剂作用，使其可浮性受到抑制。如用石灰抑制黄铁矿，用硫酸锌及氰化物抑制闪锌矿，用水玻璃抑制硅酸盐脉石等。利用淀粉，栲胶(单宁)等有机物作抑制剂，可使多种矿物浮选分离。（4）絮凝剂。使矿物细颗粒聚集成较大颗粒，以加快其在水中的沉降速度；利用选择性絮凝可进行絮凝-脱泥及絮凝-浮选。常用的絮凝剂有聚丙烯酰胺和淀粉等。（5）分散剂。阻止细矿粒聚集，使之处于单体分散状态，作用与絮凝剂相反，常用的有水玻璃、磷酸盐等。浮选药剂的用量随药剂种类、矿石性质、浮选条件及流程特点等因素而变化。一般每吨矿石只用几克、数十克至数百克，也有多至数千克的。浮选机是浮选工艺的主要设备。由单槽或多槽串联组成，浮选中矿浆的搅拌充气，气泡与矿粒的粘附，气泡上升并形成泡沫层被刮出或溢流出等过程，都在浮选槽内进行。按搅拌和充气方式的不同，可分5种：（1）机械搅拌式。搅拌和充气都由机械搅拌器实现。有离心叶轮、星形转子和棒形转子等类型。搅拌器在浮选槽内高速旋转，驱动矿浆流动，在叶轮腔内产生负压而吸入空气。（2）充气机械搅拌式。除机械搅拌外，再向浮选槽中充入低压空气。（3）充气式。靠压入空气进行搅拌并产生气泡，如浮选柱和泡沫分离装置等。（4）气体析出式。用降低压力方法或先加压后降至常压的方法，使矿浆中溶解的空气析出，形成微泡。（5）压力溶气式。利用高压将充入的空气预溶于水，然后在常压下于浮选槽内析出，形成大量微泡。浮选流程包括磨矿，分级，调浆及浮选的粗选、精选、扫选作业。有一段磨浮流程；分段磨矿－浮选的阶段磨浮流程；精矿或中矿再磨再选流程。浮选产出粗精矿的作业称粗选；粗精矿再选作业称精选；尾矿再选作业称扫选。回收矿石中多种有用矿物时，不同矿物先后浮选的流程称优先浮选或选择浮选；先将有用矿物全部浮出后再行分离的流程，称混合－分离浮选。工业生产时必须针对矿石的性质和对产品的要求，采用不同的药方和浮选流程。铜矿浮选硫化铜矿物常用黄药（捕收剂），松醇油(起泡剂)和石灰（调整剂）等药剂处理后浮选，以与脉石及共生的硫化铁矿物分离。大多采用优先浮选。氧化铜矿一般用硫化钠活化后再加黄药浮选，或直接用脂肪酸作捕收剂浮选。铅锌矿浮选采用优先浮选流程时，用硫酸锌、氰化物抑制闪锌矿，用黄药浮选方铅矿;然后用硫酸铜活化并再加黄药浮选闪锌矿。采用混合浮选流程时，先用黄药将铅、锌矿物一并浮出；再对混合精矿用硫酸锌、氰化物抑制锌矿物，浮出铅矿物。现在许多选矿厂采用亚硫酸及其盐类代替氰化物。铁矿浮选常用油酸、塔尔油、氧化石蜡皂或石油磺酸盐为捕收剂（兼起泡剂），浮选赤铁矿、褐铁矿等矿物，称铁矿正浮洗；或用阳离子胺类捕收剂浮选石英，或用阴离子捕收剂浮选经钙离子活化的石英，称铁矿反浮选。可用絮凝-脱泥-反浮选工艺处理细粒浸染铁矿石。钨、锡矿泥浮选对含有黑钨矿或锡石的细泥，用油酸或甲苯胂酸或苯乙烯磷酸作捕收剂，用水玻璃作脉石抑制剂浮选回收。有时还需用硝酸铅等作活化剂。萤石及磷灰石浮选常用油酸或氧化石蜡皂或塔尔油作捕收剂，用水玻璃、栲胶、磺化粗菲等作脉石抑制剂进行浮选。煤泥和石墨浮选一般用醇类作起泡剂，用煤油等中性油作捕收剂浮选。发展趋势由于需浮选处理的矿石中的有用成分含量越来越低，浸染粒度越来越细，成分越来越复杂难选，同时，浮选领域不断扩大，包括其他选矿方法难于奏效的细泥物料的处理，老选矿厂尾矿的再处理，各种废旧金属材料的回收以及各种废料的处理、利用，以及污水的净化等。因此必须：（1）继续发展新的浮选工艺和大型高效的浮选设备；（2）研究作用力强，选择性好，用量少，无毒或毒性小的浮选药剂；（3）研究浮选数学模型以及过程的自动控制，使过程最佳化，达到最好的分选效果，以提高经济效益；（4）进一步从矿物工艺学、化学、物理学、表面化学、流体动力学、概率统计等方面深入研究浮选机理，以指导浮选生产实践，进一步发展浮选理论体系。参考书目M.C.Fuerstenau，Flotation，AmericanInstituteofMining，MetallurgicalandPetroleumEngineers，Inc.，NewYork，1976.