钨

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[外文]：tungsten，wolfram元素符号W，银白色金属，在元素周期表中属ⅥB族，原子序数74，原子量183.85，体心立方晶体，是熔点最高的金属，常见化合价为+6、+4。1781年瑞典化学家舍勒(C.W.Scheele)从当时称为重石的矿物（现称白钨矿）中发现一种新元素的酸，并以瑞典文tung（重）和sten（石头）的复合词tungsten命名这种新元素，此名为英、美等国使用。德国等一些欧洲国家称钨为wolfram，德文中wolf的意思是狼，rahm的意思是泡沫，因为锡矿中含钨，炼锡时，钨进入炉渣，降低了锡的产出率，好象被狼吞食一样。1783年西班牙人德卢亚尔兄弟(J.J.andF.deElhuyar)从黑钨矿中制得氧化钨，并用碳还原为钨粉。1855年法国有用钨炼钢的专利，1909年美国采用粉末冶金法制成了延性钨丝。1923～1927年德国开始制造碳化钨基硬质合金。20世纪初，中国已大量开采钨矿，1949年以后，建立了相当规模的钨冶金工业。资源已知钨矿物约有20种，其中具有工业价值的为黑钨矿[(Fe，Mn)WO4]和白钨矿(CaWO4)。70年代开采的钨矿石品位，多介于0.2～0.5％WO3之间，选矿后可得含三氧化钨60～70％或品位更高的钨精矿。中国的钨矿储量占世界总储量一半以上，主要集中于湖南、江西、广东和福建等省。1979年世界主要产钨国家(中国除外)的钨矿储量和产量如下表：钨精矿在国际贸易中常以每吨度为计价单位，一吨精矿中每含10公斤三氧化钨为一吨度。1980年美国钨精矿平均价格为145美元/吨度。性质和用途钨熔点高，在2000～2500℃高温下，蒸气压仍很低。钨的硬度大，密度高，高温强度好。钨的电子逸出功为1.55电子伏特。常温下钨在空气中是稳定的，400℃开始失去光泽，表面形成蓝黑色致密的三氧化钨(WO3)保护膜。740℃时三氧化钨由三斜晶系转变为四方晶系，保护膜被破坏。在高于600℃的水蒸气中钨氧化为二氧化钨(WO2)。钨在常温下不易被酸、碱溶液和王水侵蚀，但溶解于浓硝酸和氢氟酸的混合酸。钨能被氧化性熔盐如硝酸钠等迅速腐蚀。室温下钨与氟反应，高温下钨与氯、溴、碘、一氧化碳、二氧化碳和硫等反应，但不与氢反应。钨大部分用于生产硬质合金和钨铁。钨与铬、钼、钴组成耐热耐磨合金用于制作刀具、金属表层硬化材料、燃气轮机叶片和燃烧管等。钨与钽、铌、钼等组成难熔合金。钨铜和钨银合金用作电接触点材料。高密度的钨镍铜合金用作防辐射的防护屏。金属钨的丝、棒、片等用于制作电灯泡、电子管的部件和电弧焊的电极。钨粉可烧结成各种孔隙度的过滤器。钨的一些化合物可作荧光剂、颜料、染料，并用于鞣革和制作防火织物等。冶炼冶炼过程包括精矿分解、钨化合物提纯、钨粉和致密钨制取等步骤。钨冶炼工艺流程见图。钨精矿分解方法有火法和湿法。（1）火法分解常用碳酸钠烧结法。此法是使黑钨精矿和碳酸钠一起在回转窑内于800～900℃下烧结，主要化学反应为：处理白钨精矿时还需加入石英砂，以得到溶解度小的原硅酸钙，烧结温度约为1000℃，主要化学反应为：2CaWO4+2Na2CO3+SiO2─→2Na2WO4+2CaO·SiO2+2CO2经约两小时的烧结，精矿分解率可达98～99.5％。烧结料在80～90℃下用水浸出，过滤后得钨酸钠溶液和不溶残渣。（2）湿法分为碱分解法和酸分解法。分解黑钨精矿时，用氢氧化钠溶液在110～130℃或更高的温度下浸出，主要化学反应为：(Fe，Mn)WO4+2NaOH─→Na2WO4+(Fe，Mn)(OH)2↓而白钨精矿则用碳酸钠溶液在高压釜内于200～230℃浸出，主要化学反应为：CaWO4+Na2CO3─→Na2WO4+CaCO3↓或用盐酸于90℃分解，得固态粗钨酸：CaWO4+2HCl─→H2WO4↓+CaCl2湿法处理钨精矿的分解率可达到98～99％。钨化合物提纯钨酸钠溶液所含硅、磷和砷等杂质在溶液中分别呈硅酸钠、磷酸氢钠和砷酸氢钠状态。煮沸溶液并用稀盐酸中和，当溶液pH为8～9时，硅酸钠水解成硅酸凝聚沉淀，加入氯化镁和氯化铵溶液，使磷、砷生成溶解度很小的磷酸铵镁和砷酸铵镁沉淀除去。加硫化钠到钨酸钠溶液中，钼先于钨形成硫代钼酸钠，用盐酸中和，使溶液pH为2.5～3.0时，钼成难溶的三硫化钼沉淀除去。在净化后的钨酸钠溶液中加入氯化钙溶液，得钨酸钙(CaWO4)沉淀(即人造白钨)。用盐酸分解钨酸钙沉淀得工业钨酸，钨酸于700～800℃煅烧，就得到工业纯三氧化钨。如果制取化学纯三氧化钨可将工业钨酸溶解于氨水中，得到钨酸铵溶液，硅等杂质留于渣中。溶液经蒸发结晶处理，得到片状的仲钨酸铵[5(NH4)2O·12WO3·5H2O]晶体。由于仲钼酸铵的溶解度大于仲钨酸铵，结晶后，仲钨酸铵晶体的含钼量降低。仲钨酸铵干燥后，于500～800℃下煅烧，即得化学纯三氧化钨。70年代采用叔胺(R3N)溶剂萃取法或离子交换法使钨酸钠溶液转换成钨酸铵溶液，简化了工艺流程，提高了钨的回收率（见钼）。钨粉制取工业上采用氢还原三氧化钨或仲钨酸铵的方法制取钨粉。还原工艺取决于对产品钨粉的粒度、粒度组成及含氧量的要求。氢还原三氧化钨制取钨粉一般分两步：先在550～800℃将三氧化钨还原成二氧化钨，再在750～900℃使二氧化钨还原为钨粉。也可先将仲钨酸铵通氢或不通氢还原成蓝色氧化钨（蓝钨），再用氢还原成钨粉。钨粉的粒度、粒度组成是钨粉的重要质量指标。还原在管式电炉或回转式电炉内进行。致密钨的制取钨粉经过成形、烧结、熔化等处理，得到致密钨。成形是将钨粉装入钢质压模，用水压机压制成坯条或坯块。大型的坯块使用液体等静压法成形，可以得到密度较均匀的坯块（见粉末冶金）。钨坯条的烧结分两步：先在1100～1200℃低温烧结，再把电流直接通过坯条进行垂熔（即高温烧结）。经过垂熔的钨条的密度达到17～19克／厘米3。小型、异型和大型钨坯块的烧结通常用辐射加热或感应加热法以达到烧结所需的高温，此时，不必将低温烧结和高温烧结截然分开作业。制取大型钨锭时，通常使用真空或惰性气体保护的电弧熔炼法和电子束熔炼法。制取高纯度的致密钨，通常用电子束熔炼法或区域熔炼法提纯。后法可得到钨单晶，纯度可达99.99％以上。