镉

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[外文]：cadmium元素符号Cd，银白带蓝色光泽的金属，在元素周期表中属ⅡB族，原子序数48，原子量112.41，六方棱锥晶体，常见化合价为+2。1817年，德国人施特罗迈尔(F.Stromeyer)从碳酸锌中发现一种新元素，与此同时赫尔曼(K.S.L.Hermann)和罗洛夫(J.C.H.Roloff)也从氧化锌中发现了镉。根据拉丁文cadmia（菱锌矿）命名为cadmium。镉的主要矿物有硫镉矿(CdS)，赋存于锌矿、铅锌矿和铜铅锌矿石中。镉的世界储量估计为900万吨。镉在浮选时大部分进入锌精矿，在焙烧过程中富集于烟尘中。在湿法冶金炼锌厂的硫酸锌溶液净化过程中产出的铜镉渣（含镉4～20％），火法冶金炼锌厂的粗锌精馏过程中产出的镉灰（含镉10～30％）和某些铜、铅冶炼厂的富镉尘均可提取镉。由于镉污染环境，铅锌冶炼厂必须从排放物中回收镉。镍镉和铁镉蓄电池的极板等各种工业废料也是提取镉的二次原料。性质和用途镉在湿空气中缓慢氧化并失去光泽。加热时生成棕色的氧化层。镉蒸气燃烧产生棕色的烟雾。镉不溶于碱液，与硫酸、盐酸和硝酸作用生成相应的镉盐。镉对盐水和碱液有良好的抗蚀性能，可以用作钢构件的电镀防蚀层，但因镉的毒性较大，此项用途有减缩的趋势。镍-镉和银-镉电池的体积小、电能容量大，因而镉在电池制造中用量日增。镉是制造钎焊合金和易熔合金的主要成分之一。因为镉的热中子吸收截面较大（2450靶恩），含银80％、铟15％和镉5％的合金可用作原子反应堆的控制棒。在铜中加入0.05～1.3％的镉，可改进铜的机械性能，尤其是冷加工性能，对电导率则影响不大。镉的化合物曾经广泛用于制造颜料、塑料稳定剂、荧光粉。硫化镉(CdS)、硒化镉(CdSe)、碲化镉(CdTe)具有较强的光电效应，用于制造光电池。产量和价格1852年德国生产镉约100公斤，1918年产量已超过100吨。此后，美国成为镉的主要生产国，1930年年产超过1000吨，1940年接近3000吨，占当时世界产量的70％。1977年世界镉产量为19793吨。镉与锌的产量比约为4:1000。年产镉超过千吨的国家还有苏联、加拿大、日本、澳大利亚、墨西哥、联邦德国等。中国镉的年产量接近1000吨。1976～1979年世界市场金属镉（纯度99.9％）的价格为6.6美元／公斤，纯度99.999％金属镉的价格为22美元／公斤。镉的提取方法分为从铜镉渣中提隔的湿法和从富镉尘中提镉的联合法。湿法提镉为中国多数工厂所采用，主要包括：铜镉渣浸出(见浸取)、置换沉淀海绵镉、海绵镉溶解、镉液净化、电解沉积和熔化铸锭等工序，流程见图：铜镉渣主要含有锌、镉、铜等金属及其氧化物，还含有少量的砷、锑、铁、钴、镍、铊等。用15克/升的硫酸溶液在80～90℃浸出，当酸含量降至4～5克/升时加MnO2，使镉、铁氧化，加石灰水[Ca(OH)2]中和除铁、砷和锑。此时，浸出液成分为Cd＞10克/升、Fe＜1克/升、Cu0.05克/升，pH＝5.2～5.4。浸出液调整pH为3～4后，加入锌粉(为理论量的1.2～1.3倍)置换，得海绵镉。硫酸锌滤液(含Cd＜50毫克/升)返回锌系统。海绵镉经自然氧化后，用含40～70克/升H2SO4的溶液浸出。用KMnO4氧化并加石灰水中和水解，以进一步除铁。过滤后的滤液用新鲜海绵镉置换除铜。电解滤液得电积镉（见水溶液电解）。镉电积的操作与锌电积相似，但由于镉易长成树枝状结晶，所以用低电流密度(65～100安/米2)电解。电流效率80～90％，槽压2.4～2.5伏。电解液成分(克/升)：Cd60～150、Zn30～40、H2SO4100～160，温度25～30℃，为了改善镉在阴极析出状态，可添加动物胶。电镉在熔融烧碱覆盖下熔化并脱锌，制成镉锭、镉棒和镉粒等形状。含杂质较多的树枝状镉，可用真空蒸馏法单独处理。由于浸出和置换过程中能产生剧毒的砷化氢(AsH3)，其他过程中也产生含镉的有害气体，所以应有良好的通风排气等安全措施。联合法提镉是中国火法炼锌厂和铜铅冶炼厂采用的方法。镉尘先经焙烧脱去砷、锑等杂质，得到浸出性能良好的焙砂，再用稀硫酸浸出。浸出液经氧化水解脱去铁、砷，有时还加碳酸锶(SrCO3)脱铅。净化后的含镉溶液用锌粉置换得到海绵镉，加压成团，在铸铁锅中于熔融烧碱保护下，铸成粗镉锭。将粗镉加入精馏塔内精馏提纯，杂质从塔的下部渣锅中排出；精镉由塔顶镉蒸气冷凝产出，纯度在99.99％以上。镉的回收率可达99.7％。镉害防护被镉污染的空气比被镉污染的食物对人体的危害更严重。冶金车间工作环境空气中含金属镉和可溶性镉尘的极限值规定为200微克/米3，氧化镉烟雾的极限值为100微克/米3。含镉大于0.5ppm的废水不许排放。参考书目B.J.Aylett，TheChemistryofZinc，CadmiumandMercury，Pergamon，Oxford，1973.