相图

相关tags:

[外文]：phasediagram又称为平衡图或状态图。相图是处于平衡状态下物质的组分、物相和外界条件相互关系的几何描述。原则上相图可以用成分和任何外界条件为变量来绘制，然而温度T、压强p以外的外界条件，如电场、磁场等，在一般情况下，对于复相平衡不发生影响或影响很小，所以相图通常是以组分、温度和压强为变量来绘制的。相是体系中具有同样的物理性质和化学性质，与数量无关的任何均匀部分，相与相之间有分界面。在多相平衡体系中各个相关相之间彼此互相转化的速率相等，即化学势相等。和其他平衡一样，相平衡也是相对的，有条件的。在相平衡态时，同一相内成分必须是均匀的、恒定的。温度必须是恒定的。如果有气体存在，压力也必须是均匀的、恒定的。其他影响相平衡的外界条件，如电场、磁场等都必须是不变的。体系处于平衡态时可能是单相、两相或多相的。相的数目由相律（自由度＝组元数—相数＋外界条件数）确定。相除了气体、液体和固体外，对于晶态固体还可能有不同的多形性。单组元的相图通常用压强p和温度T为变量来标绘。如图1所示，单相平衡状态在一个平面上，两相平衡在一条曲线上，三相平衡是一个点。图1中的SLG表示物质的固液气三相，a点相当于固、液、气三相的共存点，称三相点，三相平衡点是无自由度的点，因为任何一个变量的变化都会引起平衡的破坏。如果在固态存在着多形的话，则在p-T图上还可能有其他三相点。液—气平衡曲线ak终止在临界点k上，熔化曲线ab没有临界点。对于大部分物质，凝固时体积减小，液—固曲线的斜率为正，如图1的ab。对于熔化时体积减小的物质（如水等），压强增加，熔点下降，则液—固平衡曲线的斜率为负，如图1的ab┡。对于两组元的相图，当p、T都是变量时，相图是三维的，其坐标轴为p、T、x（x为某一组元的重量或克分子百分比）。这类相图研究得最多的是p＝1大气压的截面，这个截面通常称为二元系相图。图2a～2m是恒压下二元系相图的基本类型，其二相平衡区可能是固—气（升华图），液—气（沸腾图），固—液（熔化图），还可能是固—固（多形性相变）。为了便于说明问题，把图2a～2m作为熔化图来描述。互溶体系如图2a～2c所示，在这一类体系中，二组元间不形成任何化合物，无论在液态或固态，二组元都能以任何比例互相溶解。Ta为A组元的熔点，Tb为B组元的熔点，TaeaTb为液相线，TabdTb为固相线。在液相线以上为液相稳定区，在固相线以下为固相稳定区，在液相线与固相线之间为固—液二相共存区。设有一成分为с的液体，当温度下降到t1时，开始析出固相，其成分为d，温度由t1降到t2液相成分沿ae曲线变化，固相成分沿db曲线改变，在温度t2时，液体全部凝固。作为这一类型相图的两种特殊情况是：如图2b所示的液相线与固相线相切于最低点的最低熔点互溶体系，和图2c所示的液相线与固相线相切于最高点的最高熔点互溶体系。值得注意的是，相应于切点成分的合金熔化与凝固是在同一温度，且固体与液体成分相同的情况下进行的。根据相图，可以应用杠杆定律测定处于平衡二相的相对含量，如图2a温度为t时，成分为xL的液体与成分为xS的固体处于平衡状态，当总成分为с时，固相含量мS与液相含量мL之比为oe/op。共晶体系如图2d所示，二组元间不形成化合物，液态完全互溶，固态部分互溶。在TaETb以上是液相区，TaE是液相线，在这线上，液相与组元B溶在组元A中的固溶体α相平衡，同样，TaE是液相与组元A溶在组元B中的固溶体β相平衡的液相线。Taс和Tbd是相应的固相线。сe与df分别为不同温度下B在A中和A在B中的固溶度曲线。eсdf以下是α和β二相共存区。сEd为共晶线，E为三相点，称共晶点，相应的成分称共晶成分，如图2d的xe。成分为xe的合金在共晶温度tc结晶，形成α与β的机械混合物，即。非共晶成分的液体结晶时，首先析出的是α相或β相，共晶成分的剩余液体在tc结晶。在固态也存在类似的相图，称共析体系，其反应为：。相应的相图见图2e。这类相图的极端情况，如图2f，在固态完全互不相溶。包晶体系如图2g，在液态完全互溶，在固相为包晶型的有限固溶体。在包晶反应温度tp，三相处于平衡状态，p为三相点，当成分处于ap范围的合金冷却时，首先析出的是α固溶体，当温度降至tp时，成分为b的剩余液体与α固溶体相互作用形成β固溶体。在通常条件下，合金全部结晶后，物质是由β固溶体包着α固溶体所组成，因而称为包晶反应。在固态中也存在着类似的反应，这种反应称为包析反应：。形成同成分熔化化合物的体系如果所形成的化合物在液态分解为两组元，则化合物γ的液相线具有平滑的最大值，液相线的切线在最大值是水平的，如图2h。如果两组元所形成的化合物γ相，在熔化为液态后不分解，如图2i，则相应于γ相的两条液相线相交于最大值，并在最大值处有一定的交角。对于这样的化合物可以看成是一个独立的组元，分别与组元A和B形成两个独立的相图。具有由包晶反应形成化合物的体系如图2j，化合物γ加热至包晶反应温度分解为成分为a的α固溶体和成分为с的液体，称非同成分熔化。一般说来，在这样的体系中化合物附近部分的液相线有潜在的极大值，而且这类化合物不能看作是独立的组元。液态分层体系在液态不完全互溶，固态具有有限的固溶度或形成化合物，其中一个三相平衡线是两种分层液体与一固体的平衡。如图2k所示的偏晶体系，它是一种分层液体L1与固溶体α和另一种液体L2呈平衡，即，称偏晶反应。另一种情况是图2l所示的综晶体系，它是两种液体L1和L2与γ相呈平衡，即，称综晶反应。还可能存在着两组元无论在固态、还是在液态，实际上都不相溶，如图2m。当然，严格讲，即使溶解度非常小，两组元总会有一定的互溶度的。对于气相，由于气态各组元能完全混和，不存在这类分层型的相图。实际上，除了图2a～2m所列举的相图类型外，特别是在金属体系，还能遇到更加复杂的相图形式。然而不管多么复杂，总可以把它们分解成以上这些基本类型来处理。当压强变化时，不仅相图的相界位置可能发生变化，相图的类型也可能发生变化。例如图2a类型的相图，当压强增加时，可以逐渐转变为图2b与图2d类型的相图，或转变为图2c与图2g类型的相图。在压力作用下，相图类型发生变化的可能性表明，不同相图之间不存在明显的分界线，它们是相互联系的。同时在压力的作?ahref='http://www.baiven.com/baike/224/271348.html'target='_blank'style='color:#136ec2'>孟禄箍赡艹鱿中碌幕衔铩?/p>三元系相图当压强p不变时，三元系相图是三维的，它是正三角棱柱体，其基底是浓度三角，高是温度轴。浓度三角的顶表示组元A、B、C。相应的边是二元系。三角形内部不同的点表示由三个组元形成的三元合金，组元浓度的确定有二种方法，见图3a或3b。三元系相图在平面上通常用二种方法表示：等温横截面图与垂直于浓度三角的纵截面图。在等温截面图上，相界是用代表某一温度的平面与固相面和液相面等相交得出的曲线。平衡共存的两个相的代表点连线称为结线，结线的走向用实验方法确定。结线的端点决定共存相属于哪两相和它们的成分。处在平衡的两相的相对含量可用杠杆定律确定，三个相的相对含量用结线三角形"重心"定律（如图3b）来确定。纵截面图可以看成是二元系，但它不同于二元系相图。一般说来，它不具有相平衡的性质。但如果纵截面图通过化合物与浓度三角形的一个顶点，或是通过二个化合物，这样的纵截面称为赝二元系，可以按二元系处理。对于多元系的相图，要用特殊的方法来描述，最普通的是基于多元素的拓扑分析理论。相图是相平衡的几何表示，相平衡是从热力学的平衡条件，即在等温、等压下热力学势G最小推导出来的，所以在每一个相的G与T、p、x的关系都知道的情况下，相图也可以从理论上计算出来。但由于热力学参数的测量有时存在着困难，实际上也可以从相图计算出平衡状态下的热力学参数。实际上目前主要的还是依靠各种实验方法来测定相图。从原则上讲，一切随成分、温度和压强而变化的物理性质都可以作为测定相图的依据。但最可靠和常用的X射线结构分析、热学分析以及显微分析，因为它们可以揭露相的结构和热力学的稳定性。由于各种实验手段都有其特定的灵敏度，必须互补，才能避免确定相界时可能发生的错误。相图在材料科学中得到广泛的应用，它可以提供有关体系的物理化学过程，什么组分在什么条件下应该出现什么相。可以根据相图，提高?ahref='http://www.baiven.com/baike/225/315630.html'target='_blank'style='color:#136ec2'>透纳撇牧系男阅埽啡范ú牧系暮铣珊?ahref='http://www.baiven.com/baike/220/250405.html'target='_blank'style='color:#136ec2'>热处理工艺。对于单晶体生长，相图可以帮助选择晶体生长的方法，确定配料成分，以及提高晶体完整性的工艺等。在探索新材料时，相图的研究可以发现新的化合物，提供物质的组分、结构和性能相互关系的丰富资料。参考书目F.N.Rhines，PhaseDiagramsinмetallurgy-TheirDevelopmentandApplication，McGraw-Hill，London，NewYork，1956.M.Hansen，ConstitutionofBinaryAlloys，2nded.，2ndSupplement，McGraw-Hill，NewYork，1969.E.M.Levin，etal.，PhaseDiagRamforCeRamists，Amer.Ceram，Soc.，1956;Supplement，1969，1975.