环氧树脂阻燃剂(一种复配型阻燃固化剂在环氧树脂中的应用)

韩翌晨，陈立新，冉迪

摘 要：针对添加型阻燃剂在环氧树脂中应用存在阻燃剂分布不均、导致阻燃性能和力学性能下降等问题，本课题组开发出一种由添加型阻燃剂和反应型阻燃固化剂复配而成的阻燃型固化剂，对128型环氧树脂进行固化，评价了该固化物的阻燃性能、力学性能和热稳定性。结果表明，该固化物的阻燃性能达到UL-94V0级，力学性能和热稳定性相对普通环氧树脂固化物均有所提高。

关键词：阻燃固化剂；环氧树脂；热稳定性；UL-94 V0级

1 前言

环氧树脂材料具有优异的机械性能和耐酸碱腐蚀等化学稳定性能，优异的电性能，因而被大量应用于复合材料当中，尤其是在电子封装材料方面具有良好的应用[1-3]，但由于环氧树脂固化物的易燃性使其应用受到了限制[4]。传统环氧树脂材料的阻燃方法是使用含卤阻燃剂进行阻燃[5-7]，虽然含卤阻燃剂在环氧树脂材料阻燃上发挥了极好的阻燃作用，但存在燃烧时释放有毒和腐蚀性气体等问题。所以，开发无卤阻燃剂是一个非常重要的课题[8-10]。含磷阻燃剂具有环境友好和高效等特点，被认为是可代替含卤阻燃剂的重要化合物。近年来，含磷阻燃剂的研究已经成为阻燃研究领域的热点课题。

2 燃烧理论

2.1 微观的燃烧过程

随着温度的升高，高聚物发生的变化分为加热、玻璃化转变、降解、分解和氧化五个阶段。

加热阶段：由外部热源向高聚物供热，温度升高，但高聚物物理性能变化甚微。

玻璃化转变阶段：高聚物由较硬较脆的玻璃态变为粘弹态物质，温度高于玻璃化温度时机械性能很快发生变化。

降解阶段：高聚物热稳定性最差的键开始断裂，但整体仍然稳定，降解有两种形式，一种非氧化降解，另一种是氧化降解。对高聚物降解产生重大影响的是对热不稳定的键的分解温度以及最不稳定键在高聚物中所占比例，和这种热不稳定键的分解潜热。

分解阶段：高聚物大多数键发生断裂，完全丧失物理整体性变化。

2.2 宏观燃烧过程

宏观燃烧过程分为加热、分解、着火、燃烧和火焰传播五个阶段。

加热阶段：外部对材料加热，材料温度逐渐升高。

分解阶段：高聚物升温到分解温度，将释放出下列分解产物：（1）可燃气体如甲烷；（2）不燃气体如二氧化碳；（3）液体，如部分高聚物或高相对分子量的有机化合物；（4）固体，如碳化物；（5）固体颗粒，如高聚物碎片形成的烟尘。

着火阶段：可燃性气体在氧气和足够引燃源条件下，可能被引燃，也就是燃烧开始（燃烧过程如图1所示）。

图1 宏观燃烧过程

3 磷系阻燃剂

磷系阻燃剂的范围极广，包括磷酸盐，磷酸酯，亚磷酸盐，氧化磷等，对阻燃聚乙烯，尼龙，环氧树脂，聚酰胺等高分子材料有着良好的效果。按照类型可分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂，其阻燃机理可分为凝聚相阻燃和气相阻燃。

3.1磷系阻燃剂阻燃机理

3.1.1 凝聚相阻燃机理

（1）磷系阻燃剂在燃烧过程中产生的磷酸酐可促使成碳，化合物脱水炭化，碳的生成降低了火焰与凝聚相之间的热传导，从而阻止或延缓产生可燃气体。

（2）磷酸酐热解形成覆盖在可燃物表面的类似玻璃状的熔融物，促使其氧化生成二氧化碳，起到阻燃作用。

（3）磷系阻燃剂在燃烧过程中产生的磷酸可吸热，因为它阻止了CO氧化为CO2，降低了加热过程。

3.1.2 气相阻燃机理

（1）聚合物表面阻燃剂受热分解出挥发性磷化物（如PO·等）可大大降低氢原子浓度，证明PO·可捕获H·，即PO·+H·=HPO，从而阻止或减缓了燃烧链反应进程。

（2）阻燃剂受热时分解出难燃气体，可降低燃烧区内的，可燃气体浓度至燃烧下限以下，同时稀释了该区的氧浓度，阻止继续燃烧，达到阻燃目的。

3.2 磷系阻燃剂阻燃环氧树脂的研究

含双羟基螺环季戊四醇双磷酸酯类化合物被Chen等[11]首次合成。用该化合物作为固化剂固化双酚A环氧树脂时，比未阻燃环氧树脂的阻燃性有明显提高。当添加量到达18％时，极限氧指数为29.4％；795℃时残炭率达到18.6％，垂直燃烧实验通过UL-94 V0级。

Xia等[12]利用一些化合物的P-H键的活性与对苯醌进行加成反应合成出了含有酚羟基的反应型磷酸酯类化合物，并用红外光谱、核磁共振光谱等手段表征了该化合物的结构。将该化合物作为阻燃固化剂对CNE环氧树脂进行固化，表现出优异的阻燃性能。当磷含量到达2.8％时，热重分析结果显示在700℃的残炭率达到41％，垂直燃烧实验也通过UL-94 V0级。

Toldy等[13]首次合成了带有三个氨基的反应型磷酸酯化合物。以该化合物为阻燃固化剂制备出一系列环氧树脂阻燃材料，并表现出优异的阻燃性能，垂直燃烧实验通过UL-94 V0级，极限氧指数LOI为33％。而未添加该阻燃固化剂的环氧树脂不能通过UL-94 V0测试，LOI仅为21％。

Xu等[14]成功合成出了带两个羧基的氧化磷型化合物。将该化合物作为固化剂与亚胺型环氧树脂和Eupon828型环氧树脂在机械搅拌下，油浴加热混合均匀，200℃以下加热固化。与未经阻燃的环氧树脂相比较，两种环氧树脂热稳定性和阻燃性均有所提高。

Mauerer等[15]合成的含有两个氨基的化合物，是典型的氧化磷型阻燃剂。该化合物作为阻燃固化剂固化Epon 828型环氧树脂得到不同磷含量的环氧固化物。该环氧固化物比未经阻燃的的环氧固化物的残碳率有所提高，在700℃下残碳量达到35％以上，空气中残碳量也达到26％以上。

Wang等[16]合成了三胺类含磷化合物。该化合物作为固化剂分别固化环氧树脂，热稳定性和阻燃性比未添加阻燃的环氧树脂都有明显的改善和提高。 Zhang等[17]用磷酸脂类化合物与硅氧烷反应生成了一种含有硅磷结构的化合物，将之添加到环氧树脂中，磷、硅两种元素的含量分别为1.72％和1.56％时，固化物达到了V0级别。Gao等[18]将含硅的环氧树脂与含磷环氧树脂共混进行固化，固化物同样展示出很好的阻燃性。

4 实验部分

4.1 实验材料、测试设备及测试标准

4.1.1 实验材料

128环氧树脂（南亚），甲基四氢苯酐固化剂（常州柏林有限公司），促进剂DMP-30（国药集团有限公司），阻燃固化剂（自制），硅微粉（西安金英电工材料有限公司）。

4.1.2 测试设备

垂直燃烧试验仪（南京江宁燃烧器械厂），热失重分析仪（梅特勒），电子拉力机（深圳三思有限公司），冲击试验机（深圳三思有限公司）。

4.1.3 测试标准

塑料拉伸性能测试：国家标准GB-T 1040.1-2006；

塑料弯曲性能测试：国家标准GB-T 9341-2000；

塑料冲击性能测试：国家标准GB-T 1843-2008。

4.2 浇注体的制备

4.2.1 环氧树脂浇注体

将100g 128环氧树脂、80g甲基四氢苯酐混合均匀，加入0.2g DMP-30作为促进剂，倒入模具中，在烘箱中固化80℃ 4小时+100℃ 2小时+130℃ 6小时后，随炉冷却至室温脱模，制成树脂浇注体B0。

4.2.2 阻燃环氧树脂浇注体

将100g 128环氧树脂、110g复配型阻燃固化剂混合均匀，加入0.2g DMP-30作为促进剂，倒入模具中，在烘箱中固化80℃ 4小时+100℃ 2小时+130℃ 6小时后，随炉冷却至室温脱模，制成树脂浇注体B1。

5 结果与讨论

复配型阻燃固化剂固化的环氧树脂阻燃达到UL-94 V0级。这是由于复配型阻燃固化剂中添加型阻燃剂受热分解，放出氮气、氨气等惰性气体，稀释燃烧时的氧气浓度，属于气相阻燃机理。复配型阻燃固化剂中的反应型组分具有羟基、氨基等活性基团，参与环氧树脂的固化反应，增加了环氧树脂与阻燃剂的相容性，所以固化物的拉伸强度、弯曲强度、冲击强度、均有所提高。加入阻燃固化剂，由于添加型的阻燃剂会降低树脂固化物的交联密度，因此Tg略有降低（见表1）。从残碳率对应的热解温度，也可以看出，在相同的残碳率下，加入阻燃剂的环氧树脂固化体系，在残留率≥20%前对应的热解温度比未加入阻燃剂的环氧体系略低，在后期由于添加的阻燃剂中含有无机成分，反而升高（见表2和图2）。

表1 两种浇注体性能评价

图2 环氧树脂固化物的Tg图（组图为B0，右图为B1）

表2 环氧树脂固化物的残碳率

作者：韩翌晨，陈立新，冉迪