环氧树脂用什么固化剂(环氧树脂结晶化问题分析)

Posted 2023-06-02

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环氧树脂用什么固化剂(环氧树脂结晶化问题分析)

何为结晶化?

对于绝大多数人来说，液体环氧树脂结晶化通常是个意外。在打开环氧树脂桶或罐内，可能会发现液体树脂已变得混浊不清，甚至变成固体。经常应用环氧树脂的人最有可能遇到这种现象，我们将液体环氧树脂内出现的这种从液态到固态的相变称为结晶化。这种相变类似于水结冰时从液体到固体的变化。在温度上升或加热时，冰就会融化并返回其原先的液体状态。在结晶化前后，水并没有什么不同，而且在经过反复结冰融化周期后，水本身的性质保持不变。液体环氧树脂的结晶化与此相同液体环氧树脂的结晶化自身具体表现为:颜色灰暗、出现自由浮动的晶体、晶体团块或呈现为完全固化的团块与相应的液体环氧树脂相比，环氧树脂晶体具有略微较高的密度，因此晶体将缓慢地下沉到储存容器的底部，透明的树脂开始呈现模糊、出现混浊或呈现乳状混浊，这些都是树脂发生结晶化现象的早期征兆。不久，在容器底部通常会开始聚集白色沉淀。这些沉淀具有沙状晶体结构，并将继续聚集，直到所有含量固化为止。一且出现结晶化，在这种状态下可无限期储存液体环氧树脂。

为什么会出现结晶化现象?

多数塑性树脂属于过冷液体。双酚A二缩水甘油醚(BADGE)液体环氧树脂以及双酚F二缩水甘油醚(BFDGE)液体环氧树脂在温室下也属于过冷液体。在室温下这些树脂应当呈固体状态，但在低于固化(结冰)温度时仍保持液体状态。双酚A二缩水甘油醚晶体在大约42℃时融化。过冷液体具有天然的结晶化倾向，在较低的温度条件下尤其如此。由于在室温下结晶化过程非常缓慢而且不易形成所需的晶种，致使液体过冷。暴露在极度寒冷的环境下温度周期变化。

以及其他因素可诱发晶体生长，从而导致物料返回其天然固体状态。

成因

液体环氧树脂的结晶化与其他晶体生长类似。液体环氧树脂的结晶化倾向取决于树脂的纯度、树脂的粘度、添加剂、水分含量以及温度变化过程(超低温以及温度变化周期)通常情况下，结晶化过程的引发需要出现诱发结晶化的晶种。

结晶化是难以预测和完全消除的，结晶化的发生没有任何预兆，而且可能只影响特定生产批次的一部分环氧树脂(树脂桶或容器)。了解结晶化倾向的影响因素并弄清在发生结晶化现象时应当采取的措施有助于防止这种现象演变为棘手问题。

影响液体环氧树脂结晶化的因素包括

高纯度

出现杂质和成较宽的分子量分布(较高分子量种类/同分异构体)使BADGE分子更加难以很好地重新排列以形成晶体结构。高纯度液体环氧树脂(例如:D.E.R.TM332环氧树脂)具有非常低的生产副产品含量。高纯度液体环氧树脂同时具有较窄的分子量分布，因此具有较高的结晶化倾向。与水在0℃时结冰相似，添加“杂质”(例如:车用散热器内的防冻剂)从而使水在更低的温度下出现结晶化。温度下降到融点以下越低，结晶化形成的速度就越快。与高纯度类型的环氧树脂相比。化学工业品级D.E.R.TM331M环氧树脂通常不易出现结晶化，但仍会出现结晶化。低分子量、高纯度双酚A基环氧树脂的结晶化非常容易观察到，例如:D.E.R.332环氧树脂，D.E.R.354环氧树脂属于可结晶化的双酚F二缩水甘油醚基液体环氧树脂。D.E.R.354环氧树脂的结晶化倾向低于相同的双酚A基液体环氧树脂。双酚F二缩水甘油醚晶体具有较高的融点，大约为55℃，因而更难以再融化。在陶氏化学公司系列产品中，有多种环氧树脂产品属于双酚A基与双酚F基环氧树脂的混合物。这些混合物具有良好的抗结晶化性能，而且具有中等粘度。将D.E.R.354环氧树脂添加到DE.R.TM331或D.E.R.TM330环氧树脂确实能够提高抗结晶化性能。在D.E.R.351，D.E.R.352和D.E.R.356等环氧树脂混合物中含有重量百分比为20％至80％的双酚F环氧树脂，没有发现任何结晶化倾向。

低粘度

包含较高分子量的环氧树脂通常具有较高的粘度，而且不易出现结晶化现象。液体环氧树脂的粘度越低，其结晶化速度就越快。降低环氧树脂的温度也可提高粘度，高粘度可减慢分子

的运动速度，从而降低晶体的形成和生长速度。在低温(0℃)下储存无晶种的树脂是降低结晶化速度行之有效的方法。在这些情况下，液体的高粘度可减慢分子的运动速度，从而降低

晶体的形成和生长速度。稀释剂和改性剂可增加晶体形成和生长的倾向。其他添加剂(如:颜料和填充料)也会影响晶体形成和生长的速度。通常情况下，为了避免结晶化，用户应防止将晶种引入树脂处理)体系高粘度环氧树脂DER.TM317或D.E.R.TM337/D.E.R.TM331树脂混合物(同样具有高粘度)有时可用作低粘度改性环氧树脂的基料，以降低结晶化倾向。未改性双酚A基环氧树脂混合物含有C12-C14烃基缩水甘油醚活性稀释剂(例如:D.E.R.TM324环氧树脂)，更易产生结晶化现象，然而，邻甲苯基缩水甘油醚改性双酚A环氧树脂(D.E.R.321环氧树脂)具有相对较高的“抗结晶化”性能。

杂质

固体杂质通常是晶体生长的晶种。它们可诱发形成随后增殖的树脂晶体。由于具有较大的粒度以及较高的添加量，填充料不易诱发结晶化。其实它们通常可抑制结晶化。然而，对于某些沉淀性填充料/颜料必须十分小心。实践表明，沉淀性碳酸钙可诱发加速液体环氧树脂晶体的形成。实际上这种现象可以在某些试验方法中得以利用(如:ISO4895“塑料－液体环氧树脂－结晶化倾向的测定”)。

温度

通过减慢运动速度(增加粘度)，低温可降低晶体形成生长速度，然而，一且形成晶种，超低温将加速晶体的形成。

温度周期

20℃到30℃如此狭窄的温度变化周期是形成结晶化的最常见成因。一且将物料加热，分子运动加速，从而使液体环氧树脂将自身围绕晶种排列。随后暴露于低温环境的“排列”物料将加快晶体生长速度。一旦开始结晶，通常情况下，环氧树脂将完成整个结晶化过程并形成固体团块。昼夜间的温度波动将启动或加速晶体生长过程。

解决方案

环氧树脂或配方制剂的结晶化往往引起使用不便，但不会产生大的问题。将双酚A基液体环氧树脂的温度提高到50℃整个容器)并保持几个小时，就可重新融化环氧树脂。对于双酚F基液体环氧树脂，温度需要提高到大约70°C

注意！这些温度可能对已添加到环氧树脂中的附加物料造成不利影响。可能引起危险的聚合或分解。

在将物料进行冷却前，确保所有潜在晶体已经融化并且不再充当晶种。在检查是否存在能够形成晶核并促进附加晶体生长的结晶化征兆时，应仔细观察容器的侧面、底部以及容器盖周围的区域。确保配套管道・泵等设施内不含晶体。

对于单组分环氧基料体系，是不能被加热的。因为其中含有潜伏性固化剂，一旦加热会引起固化反应。监控装运和储存条件对于将温度波动降至最低限度是至关重要。良好的贮存是另一个防止结晶化的重要因素，容器喷嘴丶龙头塞和密封必须保持无树脂聚集，从而防止在这些部位形成晶体。

结论

结晶化是不可预测且无固定规律可循。但是，通过限制温度波动，就可降低结晶化倾向。如果出现结晶化对环氧树脂进行简单加热以融化晶体是处理这种常见现象的简易方法。

环氧树脂储存建议

在温度低于晶体融点时，可出现液体环氧树脂的结晶化，双酚A环氧树脂的融点大约为42℃而双酚F环氧树脂的融点为55℃，应使储存温度高于40℃以防止出现结晶化现象。通常情况下，应使液体环氧树脂的温度高于25℃，从而显著降低结晶化风险。改性双酚A基液体环氧树脂具有单功能性脂肪链缩水甘油醚，例如:C12-C14烃基水甘油醚(D.E.R.324环氧树脂)，容易出现结晶化现象。大多数芳香族活性稀释剂比较适用。与相同的C12-C14烃基缩水甘油醚相比，改性双酚A环氧树脂含有邻甲苯基缩水甘油醚，例如:D.E.R.321环氧树脂，具有更高的抗结晶化性能。

由于易引起变色和/成粘结，储存温度不应高于必要的温度。欲了解有关各种环氧树脂推荐储存温度的详细信息，请参考《陶氏环氧树脂产品监管手册》(陶氏刊物编号:296-00312)该手册可从陶氏环氧产品网站www.dowepoxy.com.cn下载。

环氧树脂选购建议根据以往的记录验证，基于双酚A和双酚F环氧树脂组合物的液体环氧树脂混合物具有非常低的结晶化倾向。与标准的双酚A液体环氧树脂相比，这些液体环氧树脂具有优异的抗结晶化性能并具有较低的粘度。根据下列产品名称，陶氏化学公司可提供多种双酚AF型商用预制环氧树脂混合物D.E.R.TM1351液体环氧树脂D.E.R352液体环氧树脂或D.E.R.356液体环氧树脂。还必须注意:活性稀释剂改性双酚AF环氧树脂混合物具有非常低的结晶化倾向。例如:D.E.R.353液体环氧树脂,即:C12-C14烃基缩水甘油醚改性双酚AF环氧树脂，具有非常低的结晶化倾向。环氧树脂的化学改性同样使分子难以与晶体结构匹配，从而降低液体环氧树脂的结晶化速度。例如D.E.R.335环氧树脂就是化学改性的液体环氧树脂。这种环氧树脂极大地降低结晶化倾向并显著降低粘度。注意:化学改性将改变某些性能特征以及耐化学性，因此，在任何替代应用中，都必须进行评估。