物理脱酸(大豆全产业加工研究进展)

Posted 2023-06-02

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物理脱酸(大豆全产业加工研究进展)

大豆是一种重要的粮食作物，其种子富含油脂和蛋白质，被广泛用于医药和食品。大豆在平均干物质基础上还含有大约40%蛋白质和20%油，在亚洲国家，大豆蛋白是主要的蛋白来源，可以通过不同的加工方式进行利用，如豆腐、味噌（发酵豆酱）、纳豆（覆盖有粘液物质的发酵大豆）、豆浆、炸豆腐（油炸豆腐片）等，豆腐类食品中引入纤维质地，可使其类似于肉类食品。此外，Chen等对腐竹的形成有了新认识，腐竹是一种由加热豆浆制成的薄膜状大豆食品，含有油体、颗粒蛋白、可溶性蛋白和碳水化合物。再者，Zheng等也综述了不同蛋白、加工条件对豆腐质地的影响。

植物油是人类饮食中必需营养素的重要来源。其可以以原始形式食用，也可以与其他成分一起用于生产奶油、蛋黄酱、冰淇淋或其他食品。在后一种情况下，油与蛋白质、磷脂、表面活性剂等乳化剂混合，然后均质化以形成稳定的水包油乳液。近年来，大豆油的研究受到广泛关注，由于其含有大量的不饱和脂肪酸，其脂肪酸组成以油酸和亚油酸等不饱和脂肪酸为主，亚油酸含量高达50%～65%，是优质保健食用油以及高级天然化妆品的原材料。Watson等研究表明大豆油脂在某种程度上可以替代鱼油，最优的情况下高达50%的鱼油可以被大豆油替代。

大豆蛋白是多种蛋白质的混合物，根据其沉降系数可以分为2S、7S、11S和15S四类蛋白质。大豆蛋白可以提供良好的氨基酸组成，因为其包含所有必需氨基酸，其还含有生理上有益的成分，可降低胆固醇，降低患高血脂和心血管疾病的风险。此外，其还具有优良的加工能力，如胶凝、乳化能力以及持水、持油能力。

除了蛋白质和油之外，提取食用油后剩余的副产品（豆粕）是鸡、猪、奶牛、肉牛等家畜的优质蛋白质饲料。另外，大豆中的大豆异黄酮及其生理有益作用也备受关注。从豆腐生产过程中的残渣（豆渣）中提取的可溶性大豆多糖也已被证明是一种良好的乳化剂，并被广泛用于食品工业。

文中介绍了大豆全产业链加工产品（大豆蛋白、大豆油脂及副产物）的研究进展，并就其功能特性展开讨论，希望为大豆产品的开发和高值化利用提供一定的理论参考。

1 大豆油脂加工

1.1 大豆油脂提取工艺

大豆油脂提取工艺主要包括压榨法、溶剂浸出法、挤压膨化-浸出法和水酶法。压榨法主要通过机械作用进行提油，该法适应性强、操作简单、生产安全，但该法出油率较低、营养成分破坏程度大、生产效率较低，并且豆粕中蛋白质变性严重，油脂中的磷脂、VE等功能性成分破坏严重；溶剂浸出法出油率高、产量大、质量高、生产成本低，但所用溶剂正己烷有毒性且安全性差；挤压膨化-浸出法浸出速度快、油品质量高，但设备投入大、能耗高且豆粕蛋白质的变性程度高。

徐红华等研究发现挤压膨化预处理降低了毛油中游离脂肪酸、磷脂的含量和大豆异黄酮的总量；水酶法利用蛋白酶提取大豆油，此法提取率高、能耗小且油品质好、与其他法相比过氧化值较优、酸价基本居中，但酶成本高且易失活（见图1）。同时，Li等将超/亚临界CO2萃取技术应用在大豆油脂提取工艺上，利用超/亚临界流体良好的溶解能力，将油脂与大豆有效分离，并提取纯化，该方法绿色环保，符合可持续发展战略的需求。

图1 水酶法制油的工艺流程（自绘制）

1.2 大豆油脂精炼工艺

植物油脂精炼分为物理精炼和化学精炼，分别通过蒸馏、碱炼的方式除去脂肪酸，工艺包括脱胶、脱酸、脱色和脱臭四步（见图2）。

脱胶分为水化脱胶、酸法脱胶及酶法脱胶。水化脱胶只能除去亲水性较强的磷脂，具有一定的局限性。酸法脱胶简单易行，但脱胶效率低且有酸残留。酶法脱胶效率高、环保，但作用时间长、酶易失活并没有在生产中广泛使用。脱酸是利用碱炼、酯化和物理脱酸等方法除掉非水化磷脂和游离脂肪酸。除了传统的脱酸方法，近年来酶法脱酸因反应条件温和且环保也广受关注。脱色包括吸附脱色法、超声辅助脱色法、酶脱色法、化学脱色法。

目前吸附脱色在工业上应用最广，其研究大多集中在吸附剂的选择。酶法脱色利用生物酶与色素作用比较方便、环保。化学脱色包括加热法、氧化法和还原法，但化学试剂残留影响油脂的性质且安全性低。脱臭对油脂品质有很大影响，Xie等发现油脂脱臭过程中反式脂肪酸和3-MCPD酯显著增加，生育酚含量显著下降。目前主要的脱臭工艺包括软塔系统脱臭工艺、双重低温脱臭工艺和冻结-凝缩真空脱臭工艺。李兴伟等指出干式冷凝真空系统蒸汽消耗少、生产成本低，具有实际生产优势。

图2 油脂加工精炼基本流程

1.3 大豆油脂的种类及功能

大豆油种类众多，按加工程度，分大豆原油和成品大豆油两类；按加工方式，分为压榨大豆油、浸出大豆油；按大豆种类可分为大豆原油和转基因大豆油。其中，成品豆油分一级、二级、三级三个质量等级，一级油色泽澄清透明呈淡黄色至浅黄色，无异味且口感好；而三级的豆油呈橙黄色至棕红色且允许微浊，具有大豆油固有的气味和滋味，但无异味。

大豆油营养价值丰厚，主要脂肪酸如表1所示。富含亚油酸、α-亚麻酸等多不饱和脂肪酸以及多种功能性成分，具有降血脂、胆固醇的功能，在一定程度上可以预防脂肪肝等疾病。亚油酸是人体必需的脂肪酸，具有重要的生理功能；α-亚麻酸有预防脑梗塞、降血压、保护视力、调节血脂等功能；其含有的豆类磷脂有益于神经、血管、大脑的发育生长；油脂中的维生素E是一种重要的抗氧化剂，能够促进生殖、延缓衰老。大豆植物甾醇，具有降胆固醇、抗肿瘤、抗病毒、抗氧化、免疫调节等作用。

表1 大豆油脂中的主要脂肪酸 %

1.4 大豆油脂的品质

大豆油中不饱和脂肪酸含量较高，不饱和脂肪酸易受光、氧、热、湿、金属离子等外界因素影响而发生氧化酸败。同时，油脂品质还受脂肪酸组成、微量活性物质及光照等多种因素的影响。当大豆油脂发生酸败后，油脂会产生不良风味，同时具有一定的生理毒性，影响食品的感官品质。因此解决油脂酸败问题、保证油脂品质是油脂重要研究问题之一。尚秀国等研究了不同金属离子对大豆油脂储藏期间氧化酸败的影响。唐瑞丽对大豆储藏过程中稳定性进行了研究与预测，利用响应面法研究了食用大豆油储藏过程中品质变化，具有较高的拟合度。

2 大豆分离蛋白的加工及功能评价

2.1 大豆分离蛋白

大豆蛋白加工已成为最具发展潜力的精深加工领域，大豆分离蛋白与浓缩蛋白成为市场上供不应求的新兴蛋白制品。大豆分离蛋白的主要成分为球蛋白（11S）和β-伴球蛋白（7S），是一种高蛋白的功能性食品原料。

2.2 大豆分离蛋白功能特性

大豆分离蛋白富含必需氨基酸，蛋白含量高达90%，是植物性完全蛋白，素有“植物肉”之称；此外，大豆分离蛋白在食品加工方面也表现出优异的功能特性，包括乳化性、凝胶性、起泡性、吸油性、调色性等（见表2）。

表2 大豆蛋白的功能特性和应用

乳化性是指油水混合物形成乳液的能力。大豆分离蛋白的两亲性使其具有扩散到油水界面的趋势，疏水肽链伸向脂质，极性肽链朝向水相。大豆分离蛋白的凝胶作用指蛋白分子聚集成规则的网络结构。此蛋白网络是分子相互作用促使肽链之间的引力与斥力趋于平衡的结果。良好的起泡性与泡沫稳定性也是大豆分离蛋白的特点之一，急速搅拌大豆蛋白质溶胶时，大量气体进入液相形成水－空气界面，蛋白通过界面吸附来降低张力，促进泡沫的形成。大豆蛋白质的部分肽链在此界面发生相互作用，形成二维保护网络，使界面薄膜更加稳固，泡沫也会更加稳定。某些加工条件促使分离蛋白遇热变性，在油炸食物表面形成油层，从而控制脂肪的吸收。

2.3 大豆分离蛋白在食品中的应用

基于优良的生产特性与廉价的提取工艺，大豆分离蛋白已经被成熟地应用于多种食品的制备中。大豆分离蛋白质具有乳化性、凝胶行、持油性和持水性，可作为非功能性物料填充于肉制品中，也可用作功能性食品添加剂，用于提高产品的质构及风味，节省加工成本，延长货架期。

大豆分离蛋白应用于面制食品中，可以改善面筋强度，增加面团吸水性，提高产品风味及营养价值。在制作蛋糕时加入一定量的大豆分离蛋白，不仅可以形成稳定的泡沫使蛋糕质地膨松，蜂窝细密，不易干硬老化。大豆分离蛋白也可应用于乳制品，如配方奶粉、复原乳等。

添加大豆分离蛋白后的乳制品在营养及风味上都具有明显优势。生产冰淇淋时加入适量大豆分离蛋白，具有强化营养且提高产品膨化度的效果。大豆分离蛋白质还能用作发泡剂，其原理是蛋白在等电点处的不溶性会因水解而消失。在食品原料中添加一定比例的水解物可增加蛋白发泡时的体积，并且有稳定泡沫的效果。

目前，市售大豆分离蛋白系列产品较少，功能同化严重，只能满足少数产品的生产要求。因此，国内分离蛋白生产企业需要加强与科研单位的合作，借助产学研优势，加大开发力度，提高大豆分离蛋白各项性能，研制出应用范围更广、性能更稳定、品种更多样的产品。

3 大豆水解蛋白的加工及功能评价

3.1 大豆水解蛋白

大豆水解蛋白是大豆蛋白经过一系列的分离、提取过程如酶解、微生物发酵等得到的水解产物，主要包括大豆肽和游离的小分子氨基酸（见图3）。大豆水解蛋白氨基酸组成不仅与大豆蛋白完全一致，而且功能特性相较于原蛋白显著提高。

图3 大豆水解蛋白示意图（自绘制）

3.2 大豆水解蛋白功能特性

3.2.1 溶解性大豆蛋白水解时发生的最剧烈的变化之一就是溶解性的改变。不同种类酶和酶水解程度导致其产物溶解性不同，但相对于原大豆蛋白，水解蛋白表现出良好的溶解特性，尤其是在酸性条件下，其溶解度显著提高，其根本原因归结于水解过程中氨基、羧基等亲水基团的暴露。

3.2.2 起泡性蛋白质泡沫是在一定条件下与水分、空气形成的一种特殊形态的混合物，主要由蛋白质溶液包裹着的小气泡群体组成，Morales等研究发现，高强度超声处理可以降低大豆水解蛋白的粒径，增加蛋白质的吸附速度，改善起泡能力。大豆水解蛋白的起泡性还可以通过酶法改性和与多糖相互作用等方法改善，使得大豆水解蛋白可以应用到冰淇淋、搅打馅料、面包、蛋糕、充气糖果等充气食品中，为其提供理想的质地。

3.2.3 乳化性蛋白质作为一种两亲性表面活性物质，可以作为表面活性剂，扩散到油水界面定向排列形成界面膜，降低界面张力和整体自由能，增加乳化体系的稳定性。适度水解能够使包裹在内部的疏水性基团暴露出来，使其在油水界面吸附力增强，从而提高乳化性。郭荣佳在酶解对大豆蛋白结构功能性影响及高乳化起泡性蛋白制备的研究中发现，大豆分离蛋白的乳化性总体随着酶解时间的延长呈现先增大、后降低的变化趋势，证实了适度的水解可以改变蛋白质空间结构，提高蛋白质乳化性。

3.2.4 抗氧化作用大豆蛋白水解得到的大豆多肽具有抗氧化的功能特性，大豆多肽的抗氧化作用与其本身具有氧化性的氨基酸组成和序列是密切相关的，如：色氨酸、苯丙氨酸、苏氨酸、亮氨酸和酪氨酸。人体患肿瘤和心血管疾病的原因是体内像DNA等这样的生物大分子遭到了自由基的侵害而造成了氧化损伤，Relling和Reynolds研究发现大豆多肽可以通过有效地清除人体内自由基，降低脂质发生氧化的概率，减少金属离子和脂质的螯合能力而起到抗氧化的作用。因此，大豆多肽在抗衰老食品、化妆品和医疗保健品等的开发中可作为天然抗氧化剂使用。

4 大豆浓缩蛋白加工及功能特性

4.1 大豆浓缩蛋白

大豆浓缩蛋白（Soy protein concentrate，SPC）通常是指除去脱皮脱脂豆粕中的水溶性非蛋白成分（主要包括水溶性糖类、灰分和各种气味成分等）后，所制得的含有70%（干基）以上蛋白质的大豆蛋白产品。与普通豆粕相比，粗蛋白含量约高出30%左右，为全面加大豆粕等副产物综合利用率，加大资源整合能力，SPC在食品和饲料行业中将得到广泛的应用。

与大豆分离蛋白相似，SPC也是食品体系中常用的天然乳化剂，但其功能特性相对大豆分离蛋白较差，应用范围较窄。因此普通SPC需经物理、化学和生物改性技术生产商业功能性SPC，通过改变蛋白质分子内与分子间的构象或聚集方式获取目的性SPC。目前为止，SPC加工改性手段主要包括超声、微波、酶处理、高压剪切、热处理、碱性处理、磷酸化处理等方式，用以改善SPC的功能特性，增大其应用方向。

4.2 大豆浓缩蛋白的功能

4.2.1 溶解性蛋白增溶是当前大豆蛋白研究的热点话题之一，研究表明蛋白质溶解度与其他功能特性密切相关，是加工过程中关键研究指标，改性会显著增加SPC的溶解度。柴双民等指出微波法改性醇法大豆浓缩蛋白的最佳工艺在微波功率为400 W、微波时间40 s、pH 9.0条件时，提高蛋白质溶解度。刘洁等还表明Protamex蛋白酶改性ALSPC可使NSI达84.45%。不仅如此，溶液微环境改变也会极大影响SPC的溶解度。有研究表明随溶液环境pH降低，对应温度条件下溶解度逐步降低，且温度引起的影响逐渐减弱。

4.2.2 乳化性多项研究表明增大蛋白质溶解度可以显著改善其乳化活性，而乳化性在食品加工中占据主要作用，奶油、蛋白饮料等产品通过蛋白质的表面活性作用增强其稳定性、丰富其口感。研究表明多糖能与SPC溶合，且耐酸性能良好，一定程度上可提高乳液稳定性。结果显示当pH 3.0时，加入适量大豆多糖后SPC乳化活性提高；加入适量黄原胶后液滴粒径减小，乳液稳定性显著改善；当pH 7.0时，加入适量卡拉胶后SPC乳化活性增强。许慧等在对SPC改性方式归纳中也指出物理改性会显著增加其乳化活性。

4.2.3 凝胶性在豆制品加工生产中经常伴随着温度升高而带来的隐患，随着加工环境温度增加会降低成品的乳化活性或絮凝成块，因此制备低凝胶化的SPC是当前面临的主要问题。左青等表明SPC在高压下受到剪切力，料液中蛋白微粒与机械设备高速撞击，微粒破裂，粒径减小，基团暴露，促使大豆浓缩蛋白的热诱导凝胶性降低。

4.2.4 成膜性以绿色环保为主导，生物可降解膜产品的开发与应用备受关注。目前，以SPC为主要原料的蛋白膜尚处于探索阶段。Isabela等表明SPC是一种具有良好适用性的成膜蛋白源，将香精油加入可生物降解的食品包装薄膜中可能会改变薄膜的功能特性，影响其适用性。研究表明微胶囊化游离牛至精油（OEO）改善了薄膜的机械性能，降低了薄膜的水蒸气渗透性，这与SPC和用作OEO微胶囊壁材料的海藻酸钠之间的良好相互作用有关，提供了更连续的薄膜基质（见图4）。

图4 大豆浓缩蛋白-牛至精油薄膜

综上所述，SPC加工改性主要集中在提高蛋白溶解性、提取难溶性蛋白方向，可以通过探索加工方式对SPC构效关系影响深入了解SPC未知亚基组成与加工机制，寻找多层次加工结合方式提高SPC的功能特性，创新高SPC利用率的专用特定食品。

5 大豆组织蛋白的加工及功能特性

5.1 大豆组织蛋白

大豆组织蛋白是一种挤压成型的纤维状结构产品，主要用作肉类类似物或增稠剂，通常由脱脂大豆或大豆粉及分离的大豆浓缩蛋白等为基本原料制成。其生产方式有挤压法、纺丝法、热凝固法等。由于挤压法是在高温高压下对原料进行加工，因此能有效杀菌，且具有产量高、能耗低、损失小等优点，因此成为大豆组织蛋白生产中应用最为广泛的方法，生产流程如图5所示。大豆组织蛋白因其与肉类的质地、味道、外观和高营养价值高度相似而被广泛应用于食品和饲料行业。

图5 组织化蛋白生产工艺

5.2 大豆组织蛋白功能特性

大豆组织蛋白制品主要通过挤压膨化加工制成，是目前市场上的主导型蛋白产品，由于价格低廉，蛋白含量高，已经成为当今研究热点。因此，将描述大豆组织蛋白的特性，包括凝胶性、乳化性、保油性及吸水性。大豆组织化加工技术对功能特性的影响如表3所示。

表3 大豆组织化加工技术对功能特性的影响

5.2.1 吸水性吸水性将干燥蛋白质与液态水直接作用，所吸收的水分称为吸水性，是一种化学结合现象。在制作肉制品的时候，由于大豆组织蛋白的这一特点使肉制品在加工过程中汁液不会大量流失，使肉质保留优良的味道和质感。pH、电离强度和温度等都是影响吸水性的主要因素，提高蛋白质吸水性的物质还有盐类。

5.2.2 凝胶性大豆组织蛋白凝胶性是指大豆组织蛋白分子加热条件下解聚，蛋白质分子通过二硫键、氢键、疏水相互作用以及范德华力等发生不可逆地聚集，形成三维网络凝胶结构。使大豆组织蛋白具有较高的粘弹性和可塑性，从而改善肉制品的品质，这对肉制品加工极为有利。有研究表明，大豆组织蛋白之所以形成凝胶结构是由于氢键和疏水相互作用，主要是靠氢键和二硫键这两种分子力维持凝胶结构。而且大豆组织蛋白成胶的形式有很多，如热诱导、加盐等。其凝胶性也会受到多种因素的影响，如温度、pH、离子强度、等。

5.2.3 乳化性乳化性是指油水混合形成乳状液的能力，与快速吸收物质、复位等有关系，大豆组织蛋白分子本身含有亲水和亲油基团，拥有两亲结构，乳化性也是蛋白质的重要功能性质之一，主要包括乳化活性和乳化稳定性这两种乳化特性。由于大豆组织蛋白具有这项特性，在食品加工过程中，大豆组织蛋白会聚集于油-水界面，降低其表面张力，促进油-水乳化液的形成。乳化液中，蛋白质聚集在被乳化的油滴表面形成保护层，防止油滴聚集和乳化状态被破坏，乳化稳定性提高。

5.2.4 保油性在肉制品中加入大豆组织蛋白，可以使油脂无法转移到表面，促进脂肪吸收或结合。进而减缓肉制品加工过程中的脂肪和汁液的流失，使其更加稳定。

6 副产物的加工利用

大豆豆渣是大豆生产加工过程中的主要副产物，占全豆质量的16%～25%，含有蛋白质（18%～23%）、膳食纤维（50%～55%）、脂肪（6%～10%）、维生素及异黄酮等丰富的营养物质（见表4）。豆渣蛋白中赖氨酸含量达46.0 mg/kg，可提高产品的营养价值；豆渣中大量的水溶性多糖，具有抗癌、抗菌、抗病毒、调节免疫、调节血糖、调节肠道、改善矿物质的吸收与利用等生物学活性；大豆异黄酮除抗氧化作用外，还具有抗癌、抗菌和防治心血管疾病等多种功能；豆渣中的纤维具有促进肠道蠕动、增加排便、降低血液胆固醇、调节血糖、减肥和预防心脑血管疾病等良好的保健功能，还可用作重金属离子去除剂、生物降解材料填充料、微胶囊壁材、双歧杆菌增值剂和可食用包装纸等（见图6）。

图6 大豆副产物加工（豆渣）功能与品质示意图（自绘制）

表4 大豆副产物成分组成

7 结论及展望

大豆具有低成本、高营养价值的优势，然而，我国对大豆的加工还有一定的欠缺，尤其是在深加工方面，其技术和能力还需进一步的提升，从而才能有效的提高大豆深加工产品的附加值，达到高值化利用。再者，大豆产品的种类单一、同质化问题严重，尤其是在油脂深加工产品方面，功能型油脂、专用型油脂短缺。因此，无论是蛋白加工制品或者油脂加工制品，其产品的种类以及生产加工的可持续性均需进一步的提升。在食品工业的实际应用中，不同品种大豆的加工适用性也是未来发展应用考虑的重要方向，进而有效地提高大豆产品的适口性及加工适用性。在大豆全产业链加工领域中，大豆深加工技术的整合提升、产品开发以及智能化装备的应用均是有效提升大豆加工的实际手段，也是未来发展的关注重点。

作者：李杨（东北农业大学食品学院），图文编辑：天山植保。