熔炼炉的工作原理图(电子束冷炉床熔炼炉熔铸Ti-Al基合金应用实践)

Posted 2023-06-02

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熔炼炉的工作原理图(电子束冷炉床熔炼炉熔铸Ti-Al基合金应用实践)

导读：目前，在EB炉的实际生产过程中仍存在Ti-Al基合金锭成分控制不足而引发的冶金缺陷，危害后续钛材产品质量。经验表明，为确保EB炉钛合金铸锭符合成分设计标准，需以实际冷床及结晶器为对象建立数值模型，计算EB炉熔铸过程中的各元素挥发损耗，设计Al等合金元素的补充制度，平衡挥发引起的浓度梯度，抑制铸锭宏观偏析。针对国内外EB炉熔铸Ti-Al基合金铸锭的成分宏观偏析控制机制的研究现状进行了综述研究，为国内钛产业链上游生产中的核心问题提供理论指导。

关键词：Ti-Al基合金；EB炉；成分偏析控制；数值模拟

钛及其合金具有密度小、比强度高、组织稳定性好、非磁性等特点而应用广泛。其中，Ti-Al基合金属于双相（α+β型）合金，具有高韧性、耐高温、耐腐蚀等优异性能，能很好地进行热压力加工，淬透性能高，合金易于强化。因此，Ti-Al基合金在航天航空、兵器、生物化工、医疗等领域有着广阔的发展前景。其中，Ti-6Al-4V（TC4）合金是用途最广泛的钛合金之一。在宇航工业等重要领域，TC4主要用来制造喷气发动机、飞机机身、结构骨架等重要部件。在化学工业领域，TC4因其良好的耐腐蚀性，常被用来制作反应塔釜、阀门开关、管道等化工设备。随着钛合金制备技术的成熟，钛及钛合金的应用越来越广泛。然而，钛合金铸锭成本较高，进一步研发其熔铸工艺，降低成本，有助于我国关键行业的发展。

目前，钛合金铸锭的熔炼方式主要有真空自耗电弧熔炼（VAR）和冷炉床熔炼（CHM），冷床炉因热源不同又分电子束冷炉床熔炼（EB炉）和等离子弧重熔（PAM）。常用的钛合金铸锭熔炼工艺是真空自耗电弧熔炼，该技术以压制电极为负极，铜坩埚为正极，熔炼速度快，操作简便，但当钛合金的偏析元素较多时，为控制其残料利用率和杂质夹杂率，需进行多次重熔，耗能较大。因此，冷床炉熔炼逐渐成为生产研究中的重要技术。冷床炉熔炼技术中，等离子弧熔炼在接近大气压力的惰性气体（氩气或氦气）下进行，以等离子束为加热源，稳定性较好，但运动速度慢，导致熔池表面出现较大的温度梯度，且熔炼过程中消耗大量惰性气体，成本较高。电子束冷炉床熔炼在高真空环境下以可控的高能电子束作为熔炼热源，无需压制和焊接电极，经1次熔炼后得到的铸锭成分均匀且组织稳定，可减少后续加工及其损耗，且除杂效果显著，高效率回收残料，降低成本，提高生产效率。然而在实际电子束冷床熔炼过程中，常由于高温高真空下的元素挥发，部分熔体偏离合金设计成分，导致后续加工中出现严重的元素宏观偏析冶金缺陷。因此，铸锭的元素宏观偏析控制是电子束冷床熔炼大规格钛合金锭函待解决的关键问题。

对钛合金铸锭宏观偏析控制机制的研究，一方面可丰富钛合金高温高真空条件下的熔铸基础理论，另一方面有助于理论指导国内钛合金企业建立元素补充及均质化协同优化系统，控制多组元钛合金铸锭的宏观偏析，突破以冷床炉为标志的大规格钛合金低成本、短流程加工技术，具有很强的实际意义，也是《中国制造2025》、《十三五发展规划》提出的重点发展领域。

1 钛合金挥发试验研究

为明确电子束冷床熔炼过程中的挥发量，通过EDX、ICP等方法测量了铸锭、凝壳、炉壁冷凝物的成分，并与原料成分进行对比。这些方法简单有效，但难以用于电子束冷床熔炼过程中的成分随炉监控。因此，研究者开发了在线测量气相中元素浓度的方法，其基本原理是根据合金元素原子和分子的发射光谱，通过测量气相中元素的种类和浓度，来判断元素的挥发损失。测定时，在冷床上方金属汽化区安装一个挡板状传感器，传感器中，灯丝电子激发出金属原子，原子跃入低能级时，会释放出一定量的光子。这种波长的光通过一个滤光器后发生偏转。过滤后，光信号变为电信号并放大。用这种方法可以实现Al挥发强度的在线监测，为实时调整熔炼工艺参数提供了理论依据。

利用上述监测方法，ISAWA T等研究了250kW功率的电子束冷床熔炼TC4，Ti-811（Ti-8Al-1V-1Mo），SP700（Ti-4.5Al-3V-2Fe-2Mo）等铝基钛合金过程中的元素挥发损耗。试验时，电子束的强度被控制在105~110kW，熔铸的圆锭直径为136 mm，拉速为5~17 mm/min。结果显示Al的挥发量与熔铸速度之间存在着直接关系，将拉速由7 mm/min提升至17 mm/min，SP700铸锭内的Al含量与设计含量之间的百分比由63%提升至90%；由于冷床中的混合条件充分，Al的挥发行为不受加料方式的影响；Al元素在电子束冷床熔炼过程中的损耗主要集中在冷床而不是结晶器。电子束冷床熔炼过程中元素的挥发主要发生在熔体表面，并与电子束扫描工艺参数息息相关。较低的扫描频率会导致熔体表面的局部过热，从而引起局部的成分宏观偏析。

TC4中元素的挥发量与电子束的输入强度间存在线性关系; 而在拉速及熔池形貌温度的情况下，Al的元素含量仍然存在着较大的波动趋势。

上述结果表明，电子束冷床熔炼过程中Al挥发的主要影响因素是熔池的表面温度，可由改变扫描工艺参数进行调整。此外，针对不同的熔铸对象，需制定合理的原料添加及熔铸拉速方案，及时补充元素挥发损耗。目前，元素补充方案的建立主要是根据 Langmuir方程预测电子束冷床熔炼过程中的元素挥发损耗。

2 基于Langmuir方程的挥发理论研究

1913年，LANGMUIR I等研究了液态金属蒸汽压与真空环境中蒸发速率之间的关系，其所建立的Langmuir方程已成为Ti-6Al-4V系统中Al蒸发建模相关的研究工作的基础。Langmuir方程假设挥发反应是单向的，挥发至真空室的元素不会返回熔体，挥发过程的动力学限制性环节是界面反应速率。Langmuir方程能够在电子束冷床熔炼条件下估算Ti-6Al-4V中铝的蒸发。POWELL A等利用Langmuir方程研究了不同扫描频率对CP Ti和Ti-6Al-4V成分变化的影响。

以Langmuir方程为基础，建立EB炉内的挥发热、动力学模型，可描述了各种钛合金熔铸过程中的挥发现象，解释了Al从熔体向表面的扩散，表面的挥发反应和随后的挥发过程。该模型假设低流体速度下，熔池内存在高效扩散。为节约计算时间，该模型并未计算整个区域，而是将计算区域定义为熔体表面附近的薄边界层。边界层内扩散是主要的质量传递机制。Al的挥发损耗由Langmuir方程计算，总的质量传递系数由不同阶段质量传递系数共同计算获得。

在Langmuir方程计算Al的理想挥发速率时，需获得Ti-6Al-4V中合金元素的活度系数。相较于使用试验测得的活度系数，IVANCHENKOV G等通过热力学理论对活度系数进行了理论计算。以该数据为基础的挥发理论预测结果与AKHONIN S V等的结果相符，发现Al与Ti的蒸发比在定量上与POWELL A等提出的试验结果一致。此外，为描述熔体内部的实际扩散过程，预测挥发对于熔池内部成分偏析的影响，SEMIATIN S L等研究了熔体内的扩散系数计算公式，开发了有限和半无限域扩散模型，并与AKHONIN S V等及POWELL A等所报道的浓度梯度进行了对比。

基于上述工作，ZHANG Y等开发了Ti-6Al-4V在电子束冷床熔炼过程中Al的挥发机理的数学模型。将Al的挥发分为以下3个步骤：①在平流辅助下，熔池中的铝扩散到液体/气体界面；②使用Langmuir方程模拟液/气界面处的挥发反应；③将气相从液态金属表面输送到真空室中。

该模型选用了SEMIATIN S L等提出的扩散模型，并假设靠近液/气界面的边界层内的传质由扩散主导，远端熔体内则处于充分混匀状态。在中试规模的电子束冷床熔炼中进行了验证实验，计算出的总蒸发速率与模型结果处于同一数量级，原料铝含量为7.3％，最终铸锭组成为6.2％。结果表明，挥发过程是由扩散和挥发双重控制。

近年来，使用Langmuir方程建立的钛合金挥发理论模型在国内也多有应用。郑亚波等使用Langmuir方程建立了TC4合金电子束冷床熔炼过程熔体中各元素饱和蒸汽压的数学计算模型。利用该模型计算了TC4合金熔体中各元素的饱和蒸气压及其挥发速率。宝鸡钛业用近似的理论计算方法，获得了电子束冷床炉单次熔炼TA10 钛合金的元素挥发机制。

2014年，王轩等研究了激光束/电子束熔化TC4合金微熔池内的合金元素挥发，见图1。热力学方面，利用Miedema 二元溶液生成热模型和Kolher 三元溶液模型计算出了TC4 合金中各组元的活度系数和饱和蒸汽压，结合Langmuir方程推导出了挥发刚开始时靠近合金熔体表面处挥发组元的浓度值；以此为基础，根据气体分子运动理论和分子自由程的思想建立了挥发组元在真空室内扩散的物理模型，并利用有限差分法建立了挥发组元扩散的差分方程，计算了不同温度、真空室压力以及熔炼时间下真空室内挥发组元的浓度分布、挥发速率、挥发损失量、传质系数、质量分数曲线以及扩散达到平衡状态所需的时间。其理论计算结果与图1的TC4 合金真空条件下的电子束熔炼实验结果相吻合，证明了挥发组元在真空室内的扩散满足菲克第二定律。

(a)试样及微熔池尺寸(b)电子束击打部位的微观照片

图1电子束持续加热下的微熔池挥发实验

3数值模拟在挥发预测中的作用

3 数值模拟在挥发预测中的作用

目前，高温高真空条件下合金元素的挥发及成分均质化控制是高能束加热微熔池、增材制造及高能束焊接等领域的共性问题。数值模拟在上述领域的相关应用已经取得了一定成果。RILEY E S通过数值模拟的方式研究了高温高真空下TC4微熔池内的挥发对于熔池传质的影响，预报了挥发影响下熔池内的合金元素分布情况，见图2a。2017年，KLASSEN A等使用lattice Boltzmann 法建立了三维数值模型，研究了Ti-48Al-2Cr-2Nb合金在高能束增材制备过程中的熔池流体力学、热力学及多组元挥发过程，见图2b。

然而，耦合浓度场的计算会极大的增加方程迭代成本，目前少有大几何尺寸“流-热-凝固/熔化-挥发”多场耦合数值模型的相关报道。以实际冷床及结晶器为对象，建立1:1的“热流-凝固-挥发”多场模型，将会极大推动大规格钛合金铸锭电子束冷床熔炼过程中的元素挥发及成分均匀化过程研究，为铸锭偏析抑制提供理论指导。

(a)哥伦比亚大学微熔池 (b)德国FAU大学高能束增材制备

图2 TC4熔池中铝元素的分布数值模拟

为了研究电子束冷床熔炼产生的大规模TC4板锭/圆锭中的Al偏析问题，GAO L等针对国产电子束冷床熔炼设备，建立了符合实际工业体系的电子束冷床熔炼多物理过程数值模型，耦合了Ti-6Al-4V合金所对应的挥发反应及传质方程进行计算，开展了三维模拟分析与优化工作，模拟结果见图3，阐明了熔池形貌、熔体的流线及主要组元在挥发条件下的时变劣化规律，揭示了铝偏析的形成过程，为电子束冷床熔炼钛合金提供了技术优化方案。

图3 Ti-6Al-4V合金的电子束冷床熔炼过程多物理场仿真模拟结果

4 结论

综上，TC4的宏观偏析是由高温高真空下合金元素挥发损耗引起的。为平衡挥发引起的浓度梯度，需设计Al等合金元素的补充制度，并协同有效的熔池均质化条件，避免熔体宏观区域化学成分不均匀的现象。近年来不断发展的理论计算模型及数值模拟技术为进一步优化现有工艺，控制元素宏观偏析提供了重要参考，有助于扩展钛合金在航空航天、海洋工程等关键领域的应用。