煤仓衬板较低(干货好文超高分子量聚乙烯材料研究进展)

Posted 2023-06-02

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煤仓衬板较低(干货好文超高分子量聚乙烯材料研究进展)

超高分子量聚乙烯（UHMWPE）一般指黏均分子量在100万以上的线性长链聚乙烯材料，具有高强度、耐冲击、耐磨损、自润滑、耐化学腐蚀、耐低温等优异性能，主要制品有纤维、薄膜、管材、板材、棒材、多孔材和异型材等，广泛用于航空航天、国防军工、海洋工程、轨道交通、市政建设、石油化工、矿山冶金电力、新能源材料等领域。
近年，由于UHMWPE催化、聚合工艺技术的提升，产品质量逐步可调可控；同时UHMWPE加工各种制品的能力也不断改进、创新，下游的应用领域和数量逐年提高。
本文系统介绍了UHMWPE催化聚合以及下游纤维、隔膜、管材、型材等制品的加工、应用和发展趋势。要说明的是，文中涉及的UHMWPE也包括分子量在100万以下的树脂及制品，这类材料与分子量在100万以上的树脂及制品具有类似的优异性能和加工方法。同时，那些以UHMWPE为基材，进行物理、化学改性的树脂及下游制品材料均为本文讨论的范围。

上篇回顾：干货好文！超高分子量聚乙烯材料研究进展

一、UHMWPE管材

UHMWPE 管材以其突出的耐腐蚀性、耐热、耐磨、对输送介质无污染性、使用寿命长、制造安装费用低等优异性能，在石油化工、河海疏浚、尾矿输送、海洋浮标等领域得到了广泛的应用，图10列出几种UHMWPE管材的典型应用领域。

表5对比了UHMWPE管材与其他几种常用管材的性能，其耐磨性比HDPE高4倍，是碳钢、不锈钢的7～10倍，摩擦系数仅为0.07～0.11，自润滑性优异；冲击强度高，特别是在低温条件下，仍有相当高的冲击强度；其还具有优良的抗内压强度、耐环境应力开裂性等。

1.挤出技术

由于UHMWPE分子量高、分子链高度缠结，熔体黏度高达10 8 Pa·s以上，无法应用常规的塑料加工方法。UHMWPE的挤出加工主要包括柱塞挤出、单螺杆挤出和双螺杆挤出等挤出成型方法。
柱塞挤出成型为一种准连续的成型方式，可认为是一种高效的压制烧结成型方法。UHMWPE管柱塞挤出具有不受UHMWPE分子量大小的约束、成型过程中物料受到的剪切作用小、材料氧化降解程度小的优势，然而属于非连续性加工，制品的性能不均一。
UHMWPE在单螺杆中的运动可看作是固体输送过程，即粉末固体→半固体→高黏弹固体的变化过程，是典型的“塞流”输送。单螺杆挤出机螺杆尾部的止推轴承能承受高的背压，料筒内壁开轴向槽，槽的断面为抛物线状，可阻止料塞形成。
2012年以来，本文作者所在公司与国内研究单位合作，突破常规单螺杆挤出技术在管径方面的限制，制备的最大管径可达800mm；同时配合树脂解缠结技术，大大提高了挤出效率，挤出速率最快可以达到15m/h。
双螺杆挤出机有同向及异向旋转两类，物料在其中受到的作用和输送原理与单螺杆是不同的。对于UHMWPE而言，采用具有连续通道的同向旋转的双螺杆挤出将更为有利。
双螺杆的正向输送作用能克服UHMWPE粉料在螺杆中的打滑现象，大大提升进料能力。然而，熔融状态下的UHMWPE黏度极高，输送阻力很大，对螺杆的轴向推力要求较高。国外对UHMWPE双螺杆挤出机进行了大量的改进，并配以先进的电控设备，于80年代后期实现了连续挤出生产。
国内开发了锥形同向双螺杆挤出技术制备UHMWPE管材，具有挤出力大、塑化性能好、效率高、比功率小等特点，目前处于应用推广阶段。近年，有研究采用体积拉伸形变为主导的偏心转子挤出机加工UHMWPE材料，为今后开发新型的高效挤出技术提供了思路。
2.改性技术

除了黏度大、流动性差，UHMWPE还具有表面硬度低和热变形温度低、弯曲强度和蠕变性能较差等缺点，影响了管材使用效果和应用范围。
（1）物理改性

目前常用的物理改性方法主要有用低熔点、低黏度树脂共混改性、流动剂改性、液晶高分子原位复合材料改性和无机填料改性等。与高流动性的聚烯烃、聚酯等聚合物共混，当加热到熔点以上时，UHMWPE树脂就会悬浮在这些共混剂的液相中，形成可挤出、可注射的悬浮体物料。
固体石蜡或者石蜡提取物、聚乙烯蜡以及脂肪族聚酯等流动改性剂可以促进长链分子的解缠，并在大分子链间起润滑作用，从而改善聚合物的流动性。
热致液晶高分子在熔融加工过中由于其分子结构的刚直性，在力场作用下可自发地沿流动方向取向，产生明显的剪切变稀行为，并在基体树脂中原位就地形成具有取向结构的增强相，从而起到增强热塑性树脂和改善加工流动性的作用。
用热致液晶高分子对UHMWPE进行改性，不仅可以提高加工时的流动性，而且采用通常的热塑加工工艺及通用设备就能方便地进行加工，可保持较高的拉伸强度和冲击强度，耐磨性也有较大的提高。
用于改性UHMWPE的无机填料主要有：层状硅酸盐、三氧化二硅、炭黑、玻璃微珠、三氧化二铝、二氧化硅等。填料在UHMWPE基体中成为应力集中点和物理交联点，前者导致冲击强度下降，后者则提高了树脂的耐磨性（高达40%），同时也限制了分子的热运动，提高了热变形温度。
利用层状硅酸盐片层之间的滑动，可提高UHMWPE的流动性，而内部结构的特点则在二维方向上对UHMWPE起到增强作用。但是，利用纳米级硅酸盐改性的缺点是不易分散均匀。
本文作者课题组采用复配阳离子交换剂对MMT进行有机化处理，通过固相接枝技术对UHMWPE进行表面改性，然后采用熔融插层法制备UHMWPE/MMT纳米复合材料。
分析表明，MMT在UHMWPE基体中达到了纳米级分散，同时有机 MMT 能较大幅度改善UHMWPE 的流动性能，少量有机 MMT 可使UHMWPE的力学性能有所提高。
（2）化学改性

化学改性主要包括化学交联改性和辐射交联改性两种方法。化学交联改性又分为过氧化物交联和偶联剂交联等方法。
过氧化物交联是指UHMWPE经过氧化物交联后有体型结构却不是完全交联，因此具有热可塑性和优良的硬度、韧性以耐应力开裂等性能。
沈若冰采用过氧化二苯甲酰（DCP）为交联剂对UHMWPE进行交联改性研究，DCP的用量一般控制在1%以内。当DCP用量为0.25%时，冲击强度可提高48%，随着DCP用量的增加，热变形温度也提高。偶联剂交联所使用的偶联剂主要有乙烯基硅氧烷和丙烯基硅氧烷两类。
硅烷交联UHMWPE的成型过程首先使过氧化物受热分解为化学活性高的游离基，这些游离基夺取聚合物分子中的氢原子使聚合物主链变为活性游离基，然后与硅烷产生接枝反应，接枝后的UHMWPE在水及硅醇缩合催化剂的作用下发生水解缩合，形成交联键即得硅烷交联UHMWPE，交联后的UHMWPE熔点、结晶度有所提高，力学性能和耐磨性能有一定改善。
辐射交联改性是采用电子射线或γ射线直接对UHMWPE制品进行照射使分子发生交联。辐射交联反应主要发生在制品表面，不影响其内部结构和性能。用γ射线对UHMWPE进行辐射交联，可增强UHMWPE的硬度和亲水性，同时提高耐蠕变性，延长使用寿命。
3.复合技术

UHMWPE 复合增强管材可用于各种腐蚀性、磨损性、黏附性、结垢性介质的中、高压输送，如石油、天然气、粉煤灰、水煤浆、矿物质等的长距离输送。
UHMWPE复合增强管分为三层，内层为具有耐腐蚀、耐磨等功能的UHMWPE；中间层为钢丝、钢带、玻璃纤维、碳纤维等多层缠绕形成的增强层；外层则采用抗刮伤、耐老化的HDPE作为保护层。
复合成型工艺可分为一步法和两步法。一步法是使用缠绕机或编织机将高强度纤维直接缠绕或编制在内管上形成增强层再包覆外层；两步法则是用高强度纤维或钢丝先制成增强带或者绳，缠绕在内管上再包覆外层。
复合成型工艺特点是既能承受较高的工作压力，同时还保持了塑料管道质量轻、耐腐蚀及一定柔韧性的优点。
还有近年广泛应用的UHMWPE钢衬复合管，以钢管作为外层保护基体，内衬UHMWPE管，该产品具有耐压、耐磨、耐腐蚀、抗冲击、保温性好等优点。这种刚、柔结合的产品既解决了UHMWPE裸管受温差影响易变形、接口易开裂等问题，又满足工业管道的高压力、长距离输送，并可防外力破坏。
UHMWPE钢衬复合管代替矿用铸钢管材，在包钢钢铁集团用于铁精粉、稀土、铌、钍等矿物输送，使用寿命长达5年，而之前应用铸钢钢管的使用寿命只有8个月。

二、 UHMWPE板材、型材

UHMWPE板材广泛应用于各类护舷板、车厢滑板、煤仓衬板、旱冰滑板、铁路公路桥梁支座垫片等领域；UHMWPE型材可通过对板材的机加工制备，也可通过注塑成型获得。板材与型材的典型应用案例如图所示。

1.模压成型

（1）模压成型工艺

模压成型是UHMWPE最早采用的加工方法，工艺流程如图12所示。该方法不受树脂原料分子量、流动性等的影响，生产的制品内应力和翘曲变形小，且设备简单、生产成本低，缺点是生产效率低。

除传统的模压成型工艺外，板材的制备方法还有：①挤出成型。利用柱塞挤出机进行往复间歇式挤出或螺杆挤出机进行连续挤出；②气辅挤出成型。螺杆挤出过程中，在模具与熔体物料之间注入稳定气体，提供壁面全滑移边界条件，降低熔体与流道间摩擦阻力；③超声粉末模压法。利用超声振动使粉末自身快速加热塑化后再模压成型；④高速冲击模压成型。在近熔点温度下，对充满粉料的模具进行高速冲击后进行烧结成型。
上述方法均可提高板材生产效率，但都不易成型较大制品，在实际生产中受到了限制。
（2）板材改性技术

UHMWPE板材表面硬度低、易疲劳磨损、耐热性与抗蠕变性差，制约了其在某些特定环境下的应用。为了改善这些不足，国内外学者对模压树脂或产品改性做了大量研究，主要方法有聚合改性、填充改性、交联改性等。
利用新型催化剂或原位聚合法从催化聚合阶段对UHMWPE树脂改性可以制备特定分子链结构的树脂或在分子尺度上混合均匀的复合改性树脂，但技术壁垒较高；填充改性简便易行，不过存在填料团聚或相容性差的问题；交联改性可较好的改善耐磨及耐热性，其中，化学交联对交联剂用量较为敏感，而辐射交联后残余的不稳定自由基与氧化性组分发生氧化反应而降解对复合材料的性能影响。
本文作者课题组通过固相接枝、有机无机杂化等方法制备了具有良好的自润滑性、导热性、耐磨性、抗蠕变性和抗承载能力的UHMWPE复合材料，克服了重载高速摩擦过程中产生的大量摩擦热积聚无法传导和发生塑性变形而带来安全隐患的问题，成功制备了可满足公路、铁路桥梁支座等用途的高耐磨、高承载、可承受长累积位移的UHMWPE型材。
2.注塑成型

（1）注塑成型工艺

注塑成型是大规模制备各种UHMWPE耐磨型材最高效的生产方式。与普通塑料相比，UHMWPE注塑成型存在以下难点：树脂难进料、难塑化；熔体黏度大、易堵塞；注塑充模难压实；产品冷却易变形。
日本三井石油化学公司于20世纪70年代实现了UHMWPE的注塑成型并商业化，其注塑技术实际上是柱塞注射与压缩模塑相结合，存在塑化差、传热慢、成型周期长的缺陷；后来又开发了往复式螺杆注塑技术，利用往复式螺杆对熔体进行剪切和拉伸，解决了塑化差等问题。
80年代北京塑料研究所改进往复式螺杆利用高压高速注射技术完成了UHMWPE注塑，但由于国产注塑机锁模力不高、操作系统落后，注塑的产品稳定性差。另有采用柱塞推压注射机、多联柱塞式注射机、柱塞冲压注射机进行UHMWPE注塑成型，但存在塑化效果差、成型周期长、熔胶量小等缺点。
近些年，有企业利用往复式螺杆注塑机对流动改性的UHMWPE进行注塑生产，但到目前为止，注塑技术依然没有在UHMWPE领域大规模应用。

研究表明，加料段螺槽等深，压缩段螺槽深度渐浅，均化段分为深螺槽和浅螺槽两段，喷嘴分为圆柱腔、锥形腔、喷嘴孔和倒锥形腔的设计，可促使物料在机筒内逐步塑化并实现顺利注射，采用动模腔技术，充模时模腔扩大，锁模时压紧模腔，使熔体压实可有效改进制品收缩问题。螺杆注塑机各工艺参数对制品拉伸性能影响的顺序为注射压力＞注射速度＞计量段温度＞螺杆转速。

本文作者认为，UHMWPE易打滑，可采用深螺槽设计进料；合理的螺杆与筒体间距可实现高黏度熔体充分剪切熔融并避免螺杆抱死；合适的喷嘴直径可提供充分的剪切且避免出料不畅；合适的射胶压力、锁模力，可保证充满模腔而不溢料；高模温充模、渐降模温保压的变模温技术也可有效解决产品缩水问题。
（2）注塑原材料改性技术

对注塑级树脂改性的焦点多集中在改善流动性上，包括聚合改性和共混改性。如采用新型催化、聚合工艺制备双峰聚乙烯、含溶剂油树脂、含润滑改性剂树脂等；再者就是采用与具有改善基体流动性的组分进行共混改善UHMWPE材料的加工性能。
HDPE 与 UHMWPE 有较好的相容性，UHMWPE/HDPE共混是UHMWPE流动改性较为便捷有效的方法；纳米粒子使复合材料兼具有机、无机、纳米材料的特点，利用原位聚合引入纳米粒子，可制备分散均匀的注塑级复合材料；利用单活性中心等新型催化聚合技术开发具有兼具窄分子量分布和长链支化结构、具有低缠结度的新型树脂，可解决加工性能与力学性能之间的矛盾，也是一个值得期待的研究方向。

提高树脂流动性可避免熔胶、注射困难等问题，充模方式还要解决制品结构不紧密、缩水严重等问题。流动性改性与注塑工艺、设备的配套，才能最终形成综合性能稳定、优良的注塑件制品。
3.人工关节

目前市场上超过90%的人工关节材料中的衬垫为UHMWPE材料，全球每年约有三百万次的关节置换手术，UHMWPE部件的磨损和损坏是影响人工关节寿命的主要因素。
（1）制备工艺

UHMWPE人工关节可采用柱塞挤出和模压成型两种方式制备基材，然后改性机加工后得到人工膝关节、髋关节等制品。模压成型的UHMWPE具有各向同性的晶体取向，而柱塞挤出的材料晶体形态随着距中心线的距离而略有变化，这些晶体形态的不同可能会导致疲劳裂纹扩展行为方面的细微差异，从而对骨溶解现象产生影响。因此，使用模压UHMWPE成型是目前制造人工关节的主流。
（2）研究进展

UHMWPE于1960年被首次应用于制作人工关节衬、垫。目前，UHMWPE基础树脂的耐磨性能还不能完全满足关节的长时间使用，美国麻省总医院等研究机构和企业开发了交联UHMWPE，大幅降低了关节磨损，于1998年首次获得食品药品监督管理局（FDA）批准进入临床应用。
随后，欧美国家又发明了维生素E聚乙烯，兼备抗氧化和耐磨性能，于2009年获得FDA批准进入临床使用。我国从 1990 年起逐渐使用 UHMWPE 制作关节衬垫，但国产UHMWPE的分子量、成型加工工艺以及关节制造工艺等都较落后，人工关节临床使用寿命短（平均五年左右），磨损等导致的并发症严重。
通过熔融退火增加UHMWPE的缠结密度可改善其非晶区微观结构，从而减少UHMWPE的骨溶解（即因磨损产生的磨渣）；但是，熔融退火的效果有限，不能有效维持较高的缠结状态，采用辐照交联降低大规模塑性变形所需的链迁移率，可减慢表面碎屑的形成；然而，辐照后或辐照过程中的二次热加工熔化会导致材料的氧化降解，引起结晶度和强度的下降，使用维生素 E 作为医用级UHMWPE的抗氧化剂可消除高交联UHMWPE人工关节中残留自由基。
近期，研究人员发现黄酮类天然抗氧化剂芦丁、槲皮素和茶多酚比维生素E的抗氧化性好。本文作者课题组与国内人工关节的重点研究单位和企业合作，首先获得分子量及分布和粒径及分布合理、金属残留和综合性能符合植入级标准要求的UHMWPE树脂；同时开展模压成型、辐照交联及抗菌、抗氧化等方面的改性研究。

三、UHMWPE专利申请

本文作者课题组通过关键词与分类号结合的方法，选择智慧芽数据库对UHMWPE相关的国内外专利进行检索。通过国际专利文献中心（INPADOC）同组去重，共检索到专利 29665 组。

其中，发明专利25233组，实用新型4421组，外观设计专利11组。其中纤维相关专利11083组，膜相关专利7930组，催化剂相关专利2524组，人工关节相关专利1782组，板材相关专利1549组，管材相关专利1355组及其他专利。
自2001年以来UHMWPE专利申请呈不断上升趋势，尤其是2017年及2018年，每年申请量将近3000件，从侧面说明UHMWPE研发与应用处于快速上升阶段。从UHMWPE专利的主要申请人来看，申请最多的为DSM公司，其次为日本住友、中国石化、巴斯夫、日本东丽等公司。
国内企业专利申请及布局上落后于国外企业，需大力加强知识产权保护意识，增加专利申请及布局；从应用领域的申请来看，生物医用方面申请的专利最多，主要为关节材料，另外还有防弹材料、面料、缆绳等方面，表明医用材料技术含量高，关注度日益提升，同时传统的防弹材料等仍然处于快速发展中；从专利申请国家来看，申请数量最多的是中国，其次为美国、印度，表明中国的UHMWPE研发及应用最为活跃，竞争最激烈，但是在中国申请的专利中，申请人多是外企，本土企业及研究院所在专利申请及布局方面还需进一步提升。

四、结语

目前全球UHMWPE树脂的产量约20万吨，我国UHMWPE的产量约5万吨，到2025年，国际及国内的产量均有望提升50%。但在聚烯烃材料领域中UHMWPE还属于小众产品，究其原因，主要还在于加工条件的苛刻导致其高的生产成本，不适用于大众化推广；另外一些性能上的劣势，如耐热性差、产品容易蠕变等也限制了其在某些高端领域的应用。
随着树脂解缠结聚合技术与功能化改性技术的提升，UHMWPE制品加工装备与工艺技术的不断升级， UHMWPE 的发展将越来越好。我国UHMWPE材料的应用与研发均处于国际前列，在未来几年，有效落实产研结合，实现技术突破与创新，引导产业健康发展将有利于推动我国UHMWPE材料的更大进步。

本文作者：王新威张玉梅孙勇飞巩明方王原茆汉军王萍

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