煅烧钙(粉煤灰9大改性技术及应用研究进展)

Posted 2023-06-02

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煅烧钙(粉煤灰9大改性技术及应用研究进展)

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　　粉煤灰具有比表面积大、容重小等特点，具有一定的吸附、絮凝沉降等性能，可作为吸附剂治理废水和污染土壤等，对粉煤灰加以合理利用可以达到“以废治废”的目的。
　　
　　粉煤灰的活性由结构致密且具有较高化学稳定性的玻璃体决定，吸附能力较差，对粉煤灰进行改性可以增强其活性，进一步改善吸附性能。
　　
　　改性粉煤灰吸附性能的提高可以通过2个方面来实现：一是釆用物理方法打开粉煤灰颗粒内的孔穴，提高孔隙率，增大比表面积；二是利用化学反应增加吸附活性位点，增强粉煤灰的化学性能，使其同时具有沉淀絮凝的作用。粉煤灰的改性方式主要包括物理、化学和联合改性。
　　
　　1、机械力改性
　　
　　机械力改性主要通过物理外力降低粉煤灰的粒度，增加粉煤灰与污染物的接触面积来提高吸附能力，具有操作简便的特点。
　　
　　机械力活化可以将粉煤灰磨细，增大比表面积，同时破坏坚固的玻璃体表面，使其内部的可溶性组分如SiO2和Al2O3溶出，提高粉煤灰的表面活性。
　　
　　Xiyili等使用球磨机对粉煤灰进行机械活化，发现活化后粉煤灰的非晶化程度提高，颗粒粒径减小，表面粗糙度增加。活化粉煤灰对水溶液中Mn（Ⅱ）、Pb（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）、Zn（Ⅱ）和Ni（Ⅱ）的去除率均高于原始粉煤灰，去除率高达96%。刘转年等对粉煤灰进行球磨得到超细粉煤灰，经磨细后粉煤灰粒度明显减小，粒径分布变窄，颗粒大小均匀，表面具有丰富的孔隙和通道，比表面积和表面反应活性显著增加。超细粉煤灰对Cr6+的去除率提高了2倍左右，可达81.87%。
　　
　　2、高温焙烧改性
　　
　　高温焙烧改性是利用高温直接破坏粉煤灰的玻璃网络结构，使其表面变得疏松多孔，表面积增大。温度的升高使粉煤灰表面的水分蒸发，暴露出更多的活性位点，从而增强其吸附能力。
　　
　　高玉红等将粉煤灰于400℃焙烧后得到高温焙烧改性粉煤灰，分别对模拟含铅废水和模拟亚甲基蓝废水进行吸附处理。结果表明，改性粉煤灰对Pb2+的吸附率大于65%，脱色率达到91.35%。高温焙烧改性需要控制焙烧温度，温度过高会导致粉煤灰的孔道坍塌或堵死，活性成分烧结，甚至会使粉煤灰熔化出现液相，导致颗粒相互粘结，表面积减小，降低粉煤灰的吸附性能。
　　
　　3、微波改性
　　
　　基于微波加热的基础，微波可与材料相互作用，产生新的作用机理，从而辅助材料改性。粉煤灰内部的大量极性物质可以吸收微波能量促使SiO2-Al2O3键断裂。由于微波的选择性加热和化学反应速率对温度的敏感性，可用来辅助化学反应以加快反应速率，故常将微波与化学方法联合对粉煤灰进行改性。
　　
　　滕菲等研究了微波-碱协同改性粉煤灰对铬的吸附性能，在最佳制备条件下，粉煤灰的比表面积从6.104m2/g增加到20.185m2/g。微波-碱协同改性的方法极大地改变了粉煤灰的表面形态和结构，使其表面变得粗糙，多孔结构更加明显，吸附效果更好。伍昌年等利用微波辅助混酸（硫酸+盐酸）改性粉煤灰处理含镉废水，结果表明微波-酸协同改性粉煤灰对Cd2+的最大去除率提高了53.2%。唐学红等使用微波-碱协同改性粉煤灰处理含镉废水，在最佳工艺条件下，对Cd2+的去除率可达91.98%。
　　
　　4、超声波改性
　　
　　超声波改性是利用超声波的空化和机械破碎作用破坏粉煤灰的玻璃体结构，减小粒径，增大其比表面积。超声波也常用于辅助粉煤灰的化学改性。
　　
　　缪应菊等制备了超声波辅助碱改性粉煤灰。结果表明，超声波搅拌对整个液固体系起到分散、强化传质等作用，使两相接触更充分。相比未改性粉煤灰，超声波辅助碱改性粉煤灰对氨氮的去除率提高了34%。卢俊制备了超声波辅助硫酸改性粉煤灰，超声波与硫酸的复合改性作用使得粉煤灰的Si-Al网络聚合结构被破坏，内部可溶性Si、Al转变为活性物质。超声波加强了硫酸对粉煤灰的腐蚀作用，使粉煤灰表面更易变得粗糙，比表面积增大。
　　
　　微波与超声波改性通常作为其他改性方式的辅助手段，有助于改性过程中化学反应的进行，使得改性效果显著提高。
　　
　　5、碱改性
　　
　　碱改性可以利用碱与粉煤灰中的SiO2、Al2O3作用腐蚀玻璃体表面，生成大量多孔结构和表面羟基结构，增大粉煤灰的孔隙率和比表面积。碱改性有2种方式：一是采用固态碱熔融焙烧改性；二是采用液态碱接触反应进行改性。
　　
　　Wang等利用NaOH溶液对粉煤灰进行改性，研究其对废水中亚甲基蓝染料的吸附效果，发现碱改性粉煤灰吸附容量由未改性时的6×10-6mol/g增加至1.2×10-5mol/g。曾丽等的研究表明在碱性条件下，粉煤灰的表面羟基结构易发生解离，使粉煤灰颗粒表面带负电荷，更利于吸附带正电的Cr6+，碱改性粉煤灰去除水中Cr6+的效率高达99.8%。程俊伟等采用碱洗-氧化钙煅烧两段法对粉煤灰进行改性处理，发现第一段碱浸可以溶解硅铝氧化物，增加表面羟基点位，第二段高温改性进一步增加了Si—O和Al—O的断裂速率，使粉煤灰的网络高聚体结构解聚为低聚度硅酸盐胶体物，进一步增加了活性吸附孔道和点位。两段改性方式可使粉煤灰对Cr6+的吸附率由20.89%提升至96.38%，吸附容量达16.06mg/g。碱改性可以增加粉煤灰表面的OH-，有利于对阳离子重金属的吸附，可用于重金属污染土壤的钝化修复。
　　
　　6、酸改性
　　
　　酸改性与碱改性机理相似，都是通过腐蚀粉煤灰的玻璃体结构来增大比表面积。除此之外，粉煤灰组成成分中的Al2O3、CaO等活性金属氧化物也易与酸反应溶解。酸还会减弱粉煤灰中的Al—O、Si—O—Si以及Si—O键之间的作用力，增大晶面间距，提高吸附效率。
　　
　　梁慧锋等利用硫酸改性粉煤灰吸附废水中的磷，对磷的去除率可达76.73%。酸能增加粉煤灰表面正电荷，增强对磷酸根的吸附作用，同时酸溶效应生成的少量Al3+、Fe3+可与磷酸根发生絮凝沉淀，进一步增大对磷的去除效率。高宏使用硫酸对粉煤灰微珠进行改性用于处理铅锌选矿废水，结果表明硫酸改性使粉煤灰微珠表面活性增强，吸附性能大幅度提升，对丁基黄药的去除率从46.82%提高到95.00%。曾丽等利用酸改性粉煤灰吸附生活污水中的磷，其对磷的去除率高达96%。与碱改性相反，酸能增加粉煤灰表面正电荷，有利于对负离子污染物的吸附。
　　
　　7、盐改性
　　
　　盐改性是利用盐改性剂中的阳离子如Al3+、Na+、Ca2+等与溶液中的阳离子在粉煤灰表面及孔道内进行交换，生成相应沉淀物或氧化物，从而达到去除溶液中污染物的目的。
　　
　　梁慧峰等使用FeCl3对粉煤灰进行改性，发现粉煤灰表面和孔隙负载金属离子后正电性增加，对磷具有吸附和絮凝沉淀的作用，对磷的去除率可达90.87%。Wang等通过在行星式高能球磨机中加入溴化钠（NaBr），实现了溴化与机械改性的耦合，以此对燃煤机组中的粉煤灰进行改性并在线吸附烟气中的汞。结果表明，改性粉煤灰降低了烟囱总汞排放浓度，汞排放率降低为56.1%。曾经等使用Al（NO3）3溶液制备了盐改性粉煤灰，在pH大于6时，盐改性粉煤灰对Cu2+的去除率大于99%。
　　
　　8、火法改性
　　
　　粉煤灰的化学改性分为干法和湿法两大类，其中酸改性、碱改性、盐改性等都属于湿法改性；火法改性属于干法改性。火法改性通常是将粉煤灰与助溶剂按照一定比例混合后，在800～900℃高温下熔融，使粉煤灰分解，经过一系列化学反应得到改性粉煤灰。
　　
　　李北罡等将粉煤灰与无水Na2CO3和四水硫酸铈［Ce（SO4）2·4H2O］按一定质量比混合后于800℃焙烧制备了Ce/FA复合吸附剂———Ce/MFA，Ce/MFA复合吸附剂对模拟废水中Cd2+的去除率达99.67%，比原始粉煤灰增加了37倍。温秀芹以CaO为改性剂对粉煤灰进行火法改性，制得的改性粉煤灰对废水中的磷去除率达到92%。敖燕环以Na2CO3为改性剂，在800℃高温条件下加热制得改性粉煤灰。结果表明，改性粉煤灰对酸性矿井废水中Cu2+和Zn2+的吸附量分别为4.80mg/g和2.44mg/g，去除率分别为96%和97.66%。高温工艺能耗高、成本大，通过降低焙烧温度对粉煤灰进行改性也取得了较好的效果。
　　
　　黄训荣等在相对较低的温度下对粉煤灰进行低温焙烧改性，以NaOH和Ca(OH)2的混合碱作为改性剂，将粉煤灰与NaOH、Ca(OH)2按质量比5:7:0.5的比例混合后置于250℃马弗炉中焙烧，制得低温碱改性粉煤灰。结果表明，改性粉煤灰对Cd2+的最大吸附量可达55.77mg/g。
　　
　　9、联合改性
　　
　　当前更多研究通过将2种或多种改性方法联合使用对粉煤灰进行改性，结合各自的特点，以取得更好的改性效果。比如采用物理方法辅助化学改性，加快化学反应过程；或者将2种或多种化学改性剂联合使用等。
　　
　　李彦儒使用超声波辅助FeCl3改性粉煤灰，结果表明改性后粉煤灰铁含量增加，铁的氧化物覆盖在粉煤灰玻璃体和块状结构的表面，使得比表面积增大。与单独使用超声波改性相比，联合改性粉煤灰的除氟效果明显提高，吸附量可达2.139mg/g，去除率达85.24%。郑中兰等将粉煤灰进行微波辐照后加入到碱溶液中，再向其中加入铵盐，制得复合改性粉煤灰，在最优工艺条件下，其对Ni2+的去除率达到99.1%。Qi等制备了微波联合碱改性粉煤灰，对汞的饱和吸附容量可达2.6663mg/g。陈莉荣等通过将粉煤灰在马弗炉中灼烧后再用NaOH溶液进行碱改性得到高温-碱改性粉煤灰，发现改性粉煤灰对氨氮的去除率提高了21.22%，吸附量提高了0.661mg/g。陈雪初等以NaCl为活化剂，体积分数15%的H2SO4为改性剂，采用高温活化再进行酸处理的方式制备了粉煤灰深度除磷剂，其单位除磷量提升至19mg/g，投加量为原始粉煤灰投加量1/20时即可达到与之相当的除磷效果。
　　
　　肖连娟采用酸碱联合改性粉煤灰，先用NaOH溶液破坏粉煤灰中的硅氧四面体，促进Si和Al元素的溶出；再用酸处理碱改性的滤渣，有效地溶出滤渣中的Al和Fe元素。酸碱联合改性粉煤灰对脱硫废水中的化学需氧量去除率可达80%以上。李尉卿等使用700℃焙烧的粉煤灰与碳酸钠混合处理后再加硫酸的方式对粉煤灰进行改性，粉煤灰+碳酸钠经700℃焙烧后，加硫酸处理生成了具有硫酸铝性质的大分子晶体化合物斜钠明矾，能够对废水中的浊度成分在不同pH下产生相应的混凝和吸附效果。结果表明，联合改性的粉煤灰不仅能够有效脱除废水中的色度，还能去除废水中的五日生化需氧量（BOD5）、用重铬酸钾作为氧化剂测出的化学需氧量（CODCr）、NH3-N等有机物和金属、重金属等无机物。
　　
　　联合改性结合了2种甚至多种改性方法的优势，在对粉煤灰的改性过程中发挥协同作用提高粉煤灰的吸附效果，改性效果比单一改性更加显著。
　　
　　10、其他方法
　　
　　除上述改性方法外，利用壳聚糖、氧化钙、表面活性剂等对粉煤灰进行化学改性也取得了较好的效果。
　　
　　张新宇等使用NaOH溶液和壳聚糖对粉煤灰进行改性，用于吸附废水中的亚甲基蓝，去除效率大于95%。Chakraborty等使用体积分数5%的氧化钙溶液对粉煤灰进行改性，用于吸附结晶紫染料，吸附量达到38.57mg/g。王亚玲等对硫酸改性的粉煤灰再进行纳米改性处理，用于汞污染土壤的稳定修复，稳定效率可达99.69%。谢强等将粉煤灰合成沸石后利用十六烷基三甲基溴化铵进行表面修饰得到一种新型吸附材料，用于去除水中无机离子型污染物、有机离子型污染物、可离子化和不可离子化的有机污染物等多种污染物，结果表明其对多种目标污染物均有较好的吸附能力，可作为一种多功能水处理吸附剂。Truong等先将粉煤灰与氢氧化钠混合焙烧活化，然后将活化后的粉煤灰与在甲醇中的聚乙烯亚胺混合进行表面改性得到吸附材料，用于去除水中的天然有机物，最大吸附量达到（66.22±4.39）mg/g。
　　
　　单一的化学改性主要通过酸、碱、盐等改性剂与粉煤灰混合接触，促进粉煤灰中活性成分的释放，不仅改变了粉煤灰的表观特征，而且使其内部结构如元素组成和官能团等也发生了变化。化学改性相较于物理改性，改性机理更复杂，故改性后的吸附效果也更好。
　　
　　资料来源：《蒋雪萍,王雪梅,季宏兵.粉煤灰的改性及应用研究进展[J].化工新型材料,2021,49(S1):78-82+87》，由【粉体技术网】编辑整理，转载请注明出处！
　　