烷烃催化剂(大化所王峰Nature Catal：光催化生物质脂肪酸脱羧制备长链烷烃)

Posted 2023-06-02

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烷烃催化剂(大化所王峰Nature Catal：光催化生物质脂肪酸脱羧制备长链烷烃)

▲第一作者：黄志鹏，赵志仝;

通讯作者：王峰

通讯单位：中国科学院大连化学物理研究所

论文DOI：10.1038/s41929-020-0423-3

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该团队提出光催化脱羧的方法，并通过调控自由基中间物在催化剂表面的转化，实现了温和条件下生物质脂肪酸到烷烃的高效转化。

背景介绍

长链烷烃是柴油和航空煤油的主要组分，工业上通过化石资源炼制获得。利用可再生的生物质替代传统的化石资源制备长链烷烃，是发展可持续的能源供应的重要研究方向。在油脂炼制和造纸工业中，就会副产大量廉价的长链脂肪酸。脂肪酸经过催化脱氧过程即可得到长链烷烃。

利用生物质脂肪酸催化脱氧过程制备长链烷烃，目前已有大量的研究。但是大部分的催化体系需要高温（≥ 200 °C）、高压（≥ 2 MPa）等苛刻条件以及较高的氢气消耗。苛刻反应条件意味这该过程需要大量的能量输入。因此，发展新的催化体系，在较为温和条件下实现该过程，一直是生物质转化的研究热点。

脂肪酸在强氧化条件下，可在较为温和条件下发生脱羧过程。例如经典的电化学 Koble 脱羧反应，同样光照下光催化剂产生的空穴，以及当量的强氧化剂都能诱导脂肪酸脱羧。但脂肪酸脱羧后产生的是活泼、难以调控的烷基自由基。这些自由基中间物总是倾向于 C-C 偶联形成碳链增长的产物，以及可被进一步氧化为碳正离子，进而转化为一系列复杂的产物。对于可从生物油脂中大量获取的、含有 12-22 个碳原子的脂肪酸，只有脱羧后产生的烷基自由基与氢结合，才能得到碳数合适、可用作柴油使用的长链烷烃。目前所报道的脂肪酸氧化脱羧的过程，Cn-1 烷烃的选择性均较低（< 50 %）。因此尽管脂肪酸的氧化脱羧过程可以在较为温和的条件下进行，但调控产生的自由基中间物的转化，即促进其与氢结合同时抑制自由基的寡聚副反应，仍十分困难。

研究出发点

基于以上研究现状可知，利用脂肪酸的氧化脱羧去高效制备长链烷烃，其关键问题在于：如何调控脱羧后产生的自由基中间物的转化，即促进其与氢快速结合。调控活泼的自由基自身的定向转化，本来就是一个十分困难的课题，但思路稍微转换一下，将重点从自由基转到要与之结合的“氢”上，即产生的自由基周围如果有大量的氢存在，是不是就能促进自由基与氢的快速结合？为此，我们经过实验探索，提出利用氢气与催化剂的相互作用，在催化剂表面构建富氢表面，促进光催化脱羧产生的自由基与氢的结合，从而抑制自由基寡聚等副反应，从而高选择性地获得 Cn-1烷烃产物。

图文解析

首先我们以硬脂酸脱羧制备十七烷为模型反应，筛选了一系列的光催化剂，发现在惰性气氛中，Pt/TiO2 的催化活性最佳。将反应时间从 80min 延长至 120min，Pt/TiO2 可实现硬脂酸、软脂酸和月桂酸完全转化，但目标产物 Cn-1 烷烃的选择性仅为 50-75 %。利用 MALDI-TOF 质谱发现有大量的、复杂的寡聚物产生。但当我们将反应气氛换为 H2（0.1 MPa），Cn-1 烷烃的选择性明显提高（> 91 %），自由基寡聚的副产物明显减少。因此，我们发现 H2 可促进 Cn-1 烷烃的生成。

与惰性气氛相比，H2 没有改变反应速率，但明显改变了产物的分布，即 H2 可促进自由基中间物在催化剂表面与氢的结合。Pt/TiO2 催化剂上的 Pt 纳米颗粒可以富集 TiO2 上的光生电子，还原脂肪酸的质子，同时室温下 H2 可在 Pt 上解离活化，即在 H2 气氛中的反应，氢在是 Pt 纳米颗粒上富集的。但脂肪酸是在 TiO2 表面吸附活化，进而脱羧产生自由基中间物。所以在 Pt 纳米颗粒上的氢与在 TiO2 表面产生的自由基之间，存在空间上的分离。进一步通过 H2-TPD、原位 FTIR 以及EPR表征发现，Pt纳米颗粒上的氢可以溢流到 TiO2 表面，且可通过多相的质子耦合电子转移过程参与自由基的淬灭过程。因此，在 H2 气氛中，质子还原、H2 解离以及氢溢流共同在 Pt/TiO2 催化剂表面构建了富氢的表面，从而快速地淬灭烷基自由基，抑制自由基的寡聚反应，高选择性地生成 Cn-1 烷烃。

对于不饱和长链脂肪酸的转化，由于 Pt/TiO2 在室温下高效的加氢能力，通过预加氢-光催化脱羧的过程，同样能实现其高效转化。我们光催化脱羧过程的平均烷烃生成速率是与需要高温高压的苛刻条件的热催化体系相当的。

我们将此过程拓展到工业原生脂肪酸的转化。大豆油精练以及造纸工业中副产大量廉价的脂肪酸混合物，即大豆油脂肪酸（SBFA）和妥尔油脂肪酸（TOFA）。Pt/TiO2 能催化 SBFA 和 TOFA 的高效转化，烷烃产物收率分别为 79 % 和 87 %。升高 H2 压力至 0.2 MPa 可进一步提高收率至 83 % 和 92 %。此外，Pt/TiO2 催化剂展现出非常好的耐水性和循环稳定性。

最后我们以 SBFA 为原料，利用过程模拟和生命周期评价的方法，综合考察了该过程的工业应用前景，通过模型证明了该过程技术可行，并指出了大规模发展该过程的瓶颈及建议。

总结与展望

我们发展了一种光催化脱羧策略，利用 H2 与催化剂的相互作用构建富氢表面，促进自由基与氢的快速结合，从而在温和条件（室温，H2压力 ≤ 0.2 MPa）下实现了生物质脂肪酸到长链烷烃的高效转化（收率 ≥ 90 %）。此过程可拓展至工业原生脂肪酸的转化。该工作通过对自由基中间物在催化剂表面转化的精确调控，为生物质高效转化为绿色燃料提供了新思路。

课题组介绍

王峰，中国科学院大连化学物理研究所研究员，课题组组长、生物能源研究部部长、所长助理。立足催化反应研究，以低碳烯烃和醇类小分子、生物质和烃类化合物等为原料，制备高值含氧/氮化学品，着重研究酸碱催化和氧化还原催化反应。近五年，以通讯作者身份在Acc. Chem. Res. (1)、Nature Energy (1)、Nature Catal. (1) 、Nature Commun. (2)、JACS (3)、Angew. Chem. Int. Ed. (4)、Adv. Mater. (2)、ACS Catal. (20)、Chem. Sci. (1)等杂志上发表论文 58 篇。获中国发明专利授权 47 件。国家自然科学基金优秀青年科学基金获得者（2015）、教育部长江学者奖励计划青年学者（2017）、英国皇家学会牛顿高级学者（2019）等。
课题组主页：http://www.fwang.dicp.ac.cn/