烯烃的α氢的卤化(新型3D多面折叠手性高分子和多聚体策略，为寻找新性能物质开辟了新通道)

Posted 2023-06-02

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烯烃的α氢的卤化(新型3D多面折叠手性高分子和多聚体策略，为寻找新性能物质开辟了新通道)

来源：微信公众号“Research科学研究”

美国德州理工大学/南京大学李桂根教授团队报道了一类全新的多面3D折叠手性高分子和多聚体。

该类新型手性目标化合物由手性配体催化的不对称Suzuki-Miyaura缩聚反应合成，结构上由三行单元组合而成，每个单元由接近平行的层面叠加而成。

多面3D折叠手性高分子在特定波长照射下呈现出在固体和溶液状态下荧光发光的特性。

相关成果以“Multilayer 3D Chiral Folding Polymers and Their Asymmetric Catalytic Assembly”为题发表在Research上。

研究背景

光电性能高分子自诞生之日起，就成为材料科学的研究热点。

尤其自2000年，艾伦·J·黑格、艾伦·G·马克迪尔米德和白川英树这三位科学家因对“导电聚合物的发现和发展”的研究实验获得了诺贝尔化学奖后，导电聚合物的研究应用实现了巨大的发展。

在此基础上，研究人员总是在追求和研发具有挑战性性能的新材料。

光电聚合物通常具有单键串联的C-C双键或三键的大π共轭体系，使得π电子在整个主链上离域。

如今，除这种传统的结构外，通过空间共轭和π-π相互作用已成为聚合物中能量和电荷转移的新方式。

研究进展

美国德州理工大学/南京大学李桂根教授团队基于该新的电子传递方式，设计并合成了一系列全新的多面3D折叠手性高分子。

该类高分子由三行单元组合而成，每个单元由几乎平行的层面叠加而成。

多面3D折叠手性高分子在结构上可以被压缩和拉伸，但与以往报道的多面3D高分子不同，在每个单元的几乎平行的层面中，引入了具有不同取代基的萘环平面（图1）。

图1 多面3D折叠手性高分子的合成策略

通过相同手性催化剂对类似小分子手性控制可以测定和推断出多层手性高分子聚合物的绝对立体构型（图2）。

图2 多层手性高分子聚合物的绝对立体构型

如表1所示，作者通过GPC测试了聚合物1B、2A、2B和2C的重均分子量（Mw）和数均分子量（Mn），且分别测试了6个聚合物的旋光值。

表1 多面3D折叠手性聚合物的性质测试

[a] Determined by GPC with a polystyrene standard. [b] PDI= Mw/Mn. [c] Based on the analysis of crude reaction mixture. [d] Calculated by using clear solutions in chloroform.

图3 (a) 多面3D折叠手性聚合物1A的MALDI-TOF测试结果；（b）聚合物1A和1B的CD测试谱图

紫外吸收光谱研究表明，对于多层结构中含有苯并噻二唑平面的手性聚合物1A-1C在305 nm波长处有最大吸收峰，并且在365 nm~430 nm波长范围内有宽吸收峰（图4a）；对含有苯并硒二唑平面的手性聚合物2A-2C，吸收峰则发生了轻微的红移，在285 nm~345 nm和370 nm~470 nm波长范围内有吸收峰（图4a）。

聚合物的光致发光研究表明，在THF溶液中，1A-1C在510 nm波长处有很强的发射峰，2A-2C的发射峰发生了红移，波长主要在540 nm（图4b）；在固体状态下，1B, 2A, 2B 和2C分别在610 nm和670 nm波长处有发射峰（图4c），且聚合物1B在365 nm荧光波长照射下，发出黄光（图4c）。

图4 多面3D折叠手性聚合物的光学性质和相关单体的晶体结构

未来展望

该项新型多面3D折叠手性聚合物及其多聚物的工作为高分子设计和合成提供了新的策略，为寻找新性能的物质开辟了一条新通道。

将对化学（尤其是催化化学和手性化学）、物理、有机光电功能、纳米及力学材料等跨学科领域的研究和应用产生影响。

作者简介

李桂根教授现任美国德州理工大学最高荣誉教授（Paul Whitfield Horn Distinguished Professor) 和南京大学Adjunct教授。中国国家级特聘专家和杰出青年基金获得者（B类，2009)。

1995年至1997年在美国Scripps研究所博士后工作期间，对于K. Barry Sharpless教授的2001年诺贝尔化学奖研究课题 - Catalytic Asymmetric Aminohydroxylation (Sharpless AA 反应) - 起到核心作用。

发表论文 370余篇，h-Index为61，连续几年入选“中国高被引学者” 。

主要学术贡献：

（1）发现并定义多层面折叠手性，有机三明治手性，多层面pseudo C2 对称性。

（2) 建立新型手性辅基（GAP试剂，新型手性辅基）和GAP化学和技术应用，实现无需柱层析或重结晶的绿色化学合成。建立催化剂回收和重复使用的GAP化学新方法（除了利用高分子和有机盐之外的第三种方法）。

（3）实现第一个过渡金属配合物催化烯烃/炔烃的胺卤化和双胺化反应。

（4）建立世界上第一台GAP多肽液相合成仪 (as a co-founder of USA company called“GAPetides, LLC”: www.GAPPeptides.com)。

（5）提出了GASyn 化学（Group-Assisted Synthesis 化学，Cole Seifert, Dissertation for the Doctoral Degree, Texas Tech University, 2017）新概念，利用官能团的设计来提高有机合成的效率。

（6）实现不对称催化allenoate/allenolate的Aldol 反应，并用于beta卤代Morita-Baylis-Hillman （MBH）产物的合成，同时实现非路易斯碱诱导的MBH。

（7）实现了绿色无溶剂的固相-to-固相 (solid-to-solid) 手性辅基合成（Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1998, 1753-1754）。