热障涂层的失效与什么有关(你所不知道的激光高熵合金（HEAs），藏着以下秘密（四）)

Posted 2023-06-02

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热障涂层的失效与什么有关(你所不知道的激光高熵合金（HEAs），藏着以下秘密（四）)

江苏激光联盟导读：

关于激光沉积高熵合金的综述。本文为第四部分。

本文亮点:

•阐述了激光加工工艺参数对HEA材料性能的影响。

•综述了激光沉积HEA涂层的各种机械性能和功能性能。

•提出了激光沉积HEAs涂层可能面临的挑战和未来发展趋势。

前情回顾→你所不知道的激光高熵合金（HEAs），藏着以下秘密（三）

你所不知道的激光高熵合金（HEAs），藏着以下秘密（二）

你所不知道的激光高熵合金（HEAs），藏着以下秘密（一）

3．3．抗氧化性能

在高温下的抗氧化性是材料在极端条件下应用的基本要求。一些研究人员研究了LC-HEA沉积的抗氧化性，如下所述：

铝添加的影响:Cui等研究了激光沉积FeCoCrNiMnAlx(0 ≤ x ≤ 0.75)涂层在600 °C空气介质中的氧化性能。经过100 h的氧化试验，发现随着Al含量的增加，随着α-Al2O3含量的增加，合金的增重逐渐减小，这是由于α-Al2O3的生成[在x = 0.5和0.75处]。α-Fe2O3和Cr2O3作为α-Al2O3的成核介质，增强了复层表面的抗氧化性。而基体(4Cr5MoSiV)表面形成的松散氧化物Cr2O3和Fe2O3则使其高温氧化性能下降。

FeCoCrNiMnAlx HEA涂层中的相分布:(a) x = 0;(b) x = 0.25;(c) x = 0.5;(d) x = 0.75。

上图为FeCoCrNiMnAlx HEA熔覆层的EBSD相图。可以清楚地看到，Al含量为0-0.5时，熔覆层中只存在单相FCC(红色)。当Al含量为0.75时，熔覆层中存在FCC相(红色)和BCC相(蓝色);BCC期所占比例约为17%(通过Channel 5软件计算)。

Mohanty等分析了AlxCoCrFeNi(Al0.3和Al0.7) LC-HEA包层在1100 °C时的氧化特性。Al0.7和Al0.3涂层在200 h末的增重分别为0.485 mg/cm2和1.1 mg/cm2。结果表明，随着Al含量的增加，氧化速率加快，并同时生成一系列的氧化物; 2Al + 3/2 O2 → Al2O3; Ni + 1/2 O2 → NiO;NiO + Cr2O3 → NiCr2O4; 2Cr + 3/2 O2 → Cr2O3。此外，热生长氧化层(TGO)厚度的增加是提高CoCrAl0.7FeNi涂层氧化性能的主要因素。同样，Cai等人研究了al含量对AlxFeCrCoNi(0.3 ≤ x ≤ 1.0)LC-HEA涂层高温抗氧化性能的影响，发现al含量对氧化性能的影响与(al,Cr)2O3和Al2O3表面氧化膜的形成相同。

铁添加的影响:Cai等研究了feccocrni基(0 ≤ x ≤ 0.6)涂层在950 °C测试温度下的氧化特性。结果表明，Fe含量的增加促进了涂层外表面Fe2O3氧化层的形成，降低了涂层的高温抗氧化性能。此外，Fe0涂层外表面Fe含量的存在是由于Cr12MoV钢基体的稀释作用。

钛的影响:在另一项研究中，Cui等人研究了LDM制备的AlCoFeCrNiTi0.5涂层的高温氧化行为，氧化试验在700 °C和800 °C条件下进行了45 h的等温处理。在图25中，EDS图谱分析显示，在700 °C时，HEA涂层的尺度结构由Al2O3组成;在800 °C时，HEA涂层的尺度结构由TiO2 -外层、Cr2O3 -中间层和Al2O3 -内层组成的三重氧化物层组成。Cr2O3和Al2O3内部氧化层的存在阻止了氧的扩散，在此温度下产生了优异的抗氧化性能。因此，AlCoFeCrNiTi0.5涂层提高了TC4基体的抗氧化性，从而促进了HEA沉积在高温应用中的应用。

图25 氧化试验45 h后的BSE断面图像及相应的界面元素组成分布;(a, b) 700 °C时的TC4;(c, d) alfecrniti0.5在700 °c;(e, f) 800 °C下的AlCoFeCrNiTi0.5。

添加铬的影响：Chang等人研究了激光沉积FeCrxCoNiB（0.5 ≤ x ≤ 3.0）的氧化行为，发现由于Fe2O3、CoFe2O4和初级Cr2O3氧化物表面膜的存在，随着Cr含量的加入，镀层的氧化性能得到改善。

Fe-20Cr-4Al合金在1473K时在O2中氧化18.0ks时，表面氧化物去除后的表面氧化物和合金基体的扫描电镜照片。(一)表面氧化。(b) (a)的高倍放大图。(c)氧化层剥落下的合金基体，(d) (c)的高倍放大图。

HEA涂层作为粘结层材料: Xu等人将cualnicrfe基HEA激光熔覆层作为粘结层，并将钇稳定的氧化锆(YSZ)作为表面涂层。通过1100 °C等温热处理50 h来检测这种hea基热障涂层(TBC)体系的氧化行为。lc - hea基TBC体系与传统的热喷涂MAlCrY涂层相比具有更好的抗氧化性能。这是由于TGO [α-Al2O3]层的形成时间相对较短，而传统的结合涂层。如图26所示，与热喷涂相比，LC-HEA的块状结构和缓慢的扩散效应都参与了Al缓慢而连续地向TGO层供应，从而获得了优异的高温抗氧化性能。

图26 HVOF制备的传统MAlCrY涂层与LC制备的HEA涂层的预氧化差异示意图。TS层状结构的非结合界面、表面氧化物和冶金结合对铝元素的连续扩散起到了阻碍作用。

RHEA沉积：Huang等人研究了TiVCrAlS基RHEA沉积在800℃时的氧化特征 °C，并观察到不同程度的抛物线状氧化物生长和由Cr2O3、Al2O3、SiO2、TiO2和少量V2O5组成的粘附性混合氧化皮的形成，提供了优异的抗氧化性。

本节总结:从本节可以推断出，含有Al、Cr、Ti、Ni和Si合金元素的LC-HEA涂层的氧化行为已经显示出令人鼓舞的结果。这是由于形成了各种TGO层，防止氧的渗透，提供了优良的抗氧化性。此外，人们还在努力探索HEAs作为MCrAlY粘结涂层材料的替代品。

3.4.电化学腐蚀评估

腐蚀摧毁了世界3%以上的国内生产总值（GDP）。这就是为什么在化学加工和石化工业等高腐蚀性环境下，它是最重要的性能之一。因此，具有优异耐腐蚀性能的涂层材料成为标志，因为这些涂层在恶劣环境条件下起到了防腐屏障的作用，并延长了工程部件的使用寿命。随着新型工程HEA材料的出现，研究人员一直致力于通过多种表面改性技术，特别是表面涂层来提高耐腐蚀性。

从经济角度来看，考虑到昂贵的合金元素，通过铸造或电弧熔炼合成HEA的成本可能很高。通过涂层进行表面改性可以解决这个问题。最近，使用了许多涂层技术，如LC、热喷涂、磁控溅射，以实现性能和成本的合理组合。迄今为止，各种研究人员对LC-HEA沉积的腐蚀行为进行了研究。均匀腐蚀、局部腐蚀和电偶腐蚀是LC涂层过程中形成的三种主要腐蚀机制。在均匀腐蚀中，暴露表面被均匀腐蚀，导致结构和部件中不到30%的故障。而局部腐蚀是造成近70%工业故障的原因。当基材和HEAs涂层材料之间存在显著电负性时，就会发生电偶腐蚀，前提是该物质浸没在电解质溶液中。

3.4.1盐溶液中的电化学腐蚀行为

高杂化as中元素含量的变化影响涂层的耐蚀性和相形成。一些成分如Ni、Cr、Al、Nb、Ti等被认为对LC-HEA涂层的腐蚀行为有积极的影响。LC-HEA沉积在含氯化物溶液中的自愈机理示意图如图27所示。在这一机制中，激光沉积初期在暴露的表面形成凹坑，并通过溶解和再沉积的方式在表面沉积HEA元素阳离子(M+)。水溶液通过下一阶段的空隙和孔隙扩散，腐蚀产物膜在复层表面聚集，阻碍了溶液的进一步穿孔。这被称为涂层的自修复行为，在LC-HEA沉积中表现突出。

图27 LC-HEA沉积在含氯NaCl溶液中的保护机理示意图。

铝添加的影响：关于铝掺杂对HEAs涂层电化学行为的影响，Xu等人探索了在含氯化物（3.5%NaCl）溶液中通过LDM在AISI 1045钢基体上制备的CoCrFeNiTiAlx（其中x为0、0.5、1、1.5和2.0的摩尔比）涂层的腐蚀机理。Tafel极化曲线显示，熔覆层的电化学腐蚀先增大后减小。Al0.5涂层的Ecorr最大值(~−0.5766 V)和最小值(~ 9.13 × 10−7 A/cm2)。在涂层过程中，快速的淬火速度使涂层组织更细(BCC1相 + BCC2相)，产生固溶效应和晶格畸变效应。在x = 0.5时，生成了Al2O3钝化膜，其中含有Cr和Ti的氧化物层，进一步提高了HEA涂层的耐蚀性。随着Al含量的增加，枝晶结构和枝晶间结构发生了明显的变化。增加的晶界表现出较高的位错密度，使涂层更容易受到腐蚀。

（a）回火马氏体钢的微观结构示意图，例如91级钢。低角度边界用虚线绘制（实际上定向角小于5度），而其他边界用连续线显示（块边界、包边界、前奥氏体边界）；（b）初始微观结构（TEM）

回火马氏体钢的初始组织特征是存在大量沿马氏体板条分布的亚晶，尺寸为0.5 μm(上图(a,b))。位错密度高(~ 1014 m−2)。低角度晶界的位错比亚晶粒内部的位错多。亚晶粒通常呈等轴状，被低角度边界(板条边界或板条横向边界)隔开(如上图)。

Sha等人也研究了al添加对alxcocrfe2.7moni基(x为0、0.5、1、1.5和2.0摩尔比)LC-HEA涂层在纯铁基体上的影响。将试样浸入0.6 M NaCl中性盐水中，研究包层的腐蚀机理。从Al0包覆层的[BCC1 + FCC]到Al0.5包覆层的[BCC1 + BCC2]，最后转变为Al1、Al1.5、Al2包覆层的[σ-phase + BCC2]。结果表明，AlxCrCoFe2.7MoNi中Mo含量的存在呈现σ相，其耐蚀性优于AlxCrCoFeNi。当Al含量在1.0 ~ 2.0之间增加时，钝化膜Al2O3变得更加突出，抑制了溶解，提高了腐蚀性能。随着铝含量的增加，钝化层呈弥散分布。Al1.0CrCoFe2.7MoNi涂层的耐蚀性较好。因此，铝含量的增加降低了涂层形成保护性钝化膜的能力。

镍添加的影响:Qiu等研究了Ni含量对LC-HEA Al2CrFeCoCuTiNix (Ni0, Ni0.5, Ni1.0, Ni1.5, Ni2.0)镀层在0.6 M NaCl溶液和1 M NaOH溶液中对Q235碳钢的电化学腐蚀的影响。微观分析表明，HEA熔覆层与含CZ、IZ和HAZ的Q235钢具有良好的界面结合。XRD分析表明，FCC和BCC相结构简单，具有等轴柱状结构，成分偏析减少，这主要是由于HAZ区的快速淬火效应和高熵效应所致。与Q235钢相比，它在原电池溶液中的腐蚀减少。两种溶液的电位动态极化试验表明，随着Ni含量的增加，溶液的耐蚀性先增加后降低。

钛添加的影响: Gu等研究了Ti含量对CoCr2.5FeNi2Tix (Ti0, Ti0.5, Ti1.0, Ti0和Ti1.5)腐蚀性能的影响。涂层在Q235钢在模拟饱和盐水泥浆的解决方案(1.1 g of NaHCO3 + 15 g of CaCl2 + 3.3 g of NaCl + 4.0 g of MgCl2 inone liter of H2O)。微观结构揭示了FCC, BCC Ti0.5阶段,Ti1.0 Ti1.5,形成Ti-rich晶界。这种新的FCC相(由Ti形成)阻碍了Cl−渗透到涂层中。因此，添加Ti后的CoCr2.5FeNi2Tix(最大值为x = 1.0)具有良好的耐蚀性。在另一项研究中，研究了Ti添加到AlCoCrFeNiTix涂层(其中x为0,0.2,0.4,0.6,0.8，和1.0的摩尔比)对0.6 M NaCl溶液中腐蚀机理的影响。x射线光电子能谱(XPS)中Al峰的存在表明，Al2O3氧化膜的形成是由以下几个阳极反应形成的:Al → Al+3 + 3e−; O2 + H2O + 4e− → 4OH−; Al+3 + OH− →Al(OH)3 + 3H+; Al(OH)3 → Al2O3 + 3H2O。

结果表明，复合材料表面形成了由Cr2O3、Ti2O3、TiO2、Cr(OH)2和Al2O3组成的钝化膜。极化曲线显示Ti1.0涂层的icorr值最小(~ 2.16 × 10−6 a /cm2)， Ecorr值最大(~ -0.467 V)，腐蚀速率最小(~ 0.023 g/m2.h)，耐蚀性最好。Wu等人探讨了Ti、Si和Mo添加对LDM法制备的FeCrCoAlCu涂层在cp-Cu基体上(99.9 wt%)的影响。涂层的耐蚀性由高到低依次为:FeCrCoAlCuSi0.5 > FeCrCoAlCuTi0.5 > FeCrCoAlCuMo0.5。Si0.5涂层由于组织均匀、无IM相，具有较好的耐蚀性能，抑制了3.5% NaCl溶液中阴离子(Cl−)的侵蚀。Ti0.5和Mo0.5镀层的电化学腐蚀较差，主要表现为晶界处产生凹坑，存在cr亏损的Fe2Ti和Fe2Mo相。富cr的枝晶结构不受点蚀影响。

用于腐蚀测试的电化学电池示意图

钇添加的影响:Gu等探讨了稀土金属[Y]含量对LC制备的MgMoNbFeTi2Yx (Y0, Y0.4, Y0.8, Y1.2)涂层在模拟饱和盐水环境下对Q235钢的腐蚀机理的影响。钇的加入对镀层的显微组织有较大的影响。如表2所示，随着Y含量的增加，其微观结构由Y0和Y0.4的[FCC + BCC1 + BCC2]转变为Y0.8和Y1.2的[BCC + FCC]。结果表明，Y的掺入形成了最小缺陷的包层，为Cl−的渗透提供了保护屏障，Ti、Y和Mo元素形成了钝化膜，尤其是MgMoNbFeTi2Y0.8涂层。此外，本文还报道了温度对MgMoNbFeTi2Y0.8涂层电化学腐蚀的影响。结果表明，腐蚀速率随着温度的升高而增加，从20 °C到60 °C。由于氧扩散系数的增加，保证了盐溶液中阴极表面溶解氧的可用性。因此，MgMoNbFeTi2Y0.8涂层在60 ℃时的耐蚀性较差，而在20 ℃和40 ℃时的耐蚀性较差。

铁添加的影响: Cai等研究了Fe0, Fe0.2, Fe0.4, Fe0.6的feccrconi (sc - hea)包层在盐雾(0.6 MNaCl)环境中的电化学腐蚀。在x = 0 ~ 0.6范围内，HEA涂层中存在相同的FCC相，表明Fe含量的增加对其相结构没有影响。结果表明，过量的Fe含量降低了涂层的自钝化保护层。因此，Fe0CrCoNi涂层具有优良的耐腐蚀性。此外，由于基体表面存在IM相[(Cr3C)富相]和BCC相，基体表面出现cr枯竭区，从而导致了点蚀，因此，与Cr12MoV钢基体相比，所有Fe含量的HEA涂层具有更好的耐蚀能力。

铬添加的影响:Jiang 等人研究了在AlCoCrxFeNi添加Cr(其中x是0.5,0.75,1.0,1.5,和2.0摩尔比率)LC-HEA涂层在45钢基体(compositionin wt.%: Si = 0.17–0.37, C = 0.42–0.5, Mn = 0.5–0.8, Cr ≤ 0.25, Cu ≤ 0.25,Ni ≤ 0.3, P ≤ 0.035, S ≤ 0.035, Fe = 97）。研究了涂层在两种含氯溶液(0.6 MNaCl溶液和0.1 M HCl溶液)中的腐蚀机理。在HEA涂层中加入Cr是一种有效的抗腐蚀性能。结果表明，Cr含量的增加抑制了电偶腐蚀。这是由于被覆层表面出现了钝化层。利用无源电流密度(passass)评估了钝化的稳定性。在x = 1.5处的最低通过值表明钝化过程保持稳定，这些膜恢复了损伤表面。而AlCoCr2.0FeNi涂层则由被动状态转变为主动状态。电化学阻抗谱(EIS) Nyquist曲线显示，钝化膜在x = 2处发生色散，反映了该摩尔比下的耐蚀性较差。0.1 M HCl溶液腐蚀24 h后，涂层表面沿FCC相和IM相[FeAl3]晶界分布有深沟槽，如图28所示。在Cr2.0涂层中引起点蚀。

图28 在0.1中进行浸泡试验后，AlCoCrxFeNi沉积物的腐蚀表面形貌 M HCl溶液；（a，b）在x处 = 0.50; （c，d）在x处 = 0.75; （e，f）在x处 = 1.00; （g，h）在x处 = 1.50; （i，j）在x处 = 2.00

硼添加的影响: Zhang等研究了A35钢上沉积的LC-HEA FeCrNiCoBx (B0.5, B0.75, B1.0, B1.25)涂层中添加硼的情况，并将其浸泡在0.6 M NaCl溶液中研究了其电化学行为。结果表明，在x = 1.0时，由于正交相的发育，镀层具有良好的电化学耐蚀性。而正交相向四方相的转变则使B1.25涂层表面腐蚀程度加深。

等摩尔HEA沉积：通过LC在A36钢上沉积的等摩尔HEA-CrMnFeCoNi基涂层的腐蚀机理（成分以重量百分比计：Mn = 0.9–1.6, Ni ≤ 0.4, Cr ≤ 0.2, Si ≤ 0.5, Cu ≤ 0.35, Mo ≤ 0.08,C ≤ 0.08, Fe = balance）由Ye等人进行评估，并将涂层样品暴露于盐溶液和0.5 M H2SO4溶液5分钟天。动态极化曲线显示，由于被动保护膜的出现，HEA沉积具有较好的耐蚀性，在浸泡36 h后，被动保护膜开始断裂。熔覆层的微观组织由枝晶和枝晶间组织组成的FCC相组成，这些区域存在成分偏析。富Mn相、富Ni相和贫cr区(引起点蚀)的枝晶间更容易发生腐蚀。Cantor合金或改性Cantor合金在其他制备HEAs的技术中也表现出了相同的行为。Zhang等人[169]在0.6 M NaCl溶液中研究了LDM和电化学腐蚀法制备的等摩尔alcrcofesini基HEA涂层。

图29 LC-HEA AlCrCoNiFeSi涂层和ss304衬底在3.5% NaCl溶液中的Tafel极化曲线。

图29的Tafel极化曲线显示了阳极极化过程中产生的两个区域：稳定区和被动区。由于HEA涂层具有较高的自钝化能力，这些区域的宽度对HEA涂层来说更大。涂层和基体的腐蚀速率分别为~ 7.9 × 10−3 g/m2.h和基体~ 1.2 × 10−2 g/m2.h。HEA涂层的Ecorr ~−0.326 V和Ecorr ~ 6.48 × 10−7 A/cm2比AISI 304 SS涂层的Ecorr~−0.482 V和Ecorr ~ 7.0 × 10−6 A/cm2表现出更高的耐蚀性。扫描电镜(SEM)分析表明，该合金的微观组织主要由单一的BCC固溶体组成，具有富fe和富cr相。HEA涂层的腐蚀速率[仅晶间腐蚀]较低，这是由于基体表面没有出现明显的局部腐蚀，如图30所示。

图30 盐溶液浸泡后腐蚀表面的SEM显微图;(一)衬底;(b) AlCrCoFeNiSi涂层

Wang等人研究了在Inconel 618基体上AlCoCrFeNi基LDM涂层的电化学腐蚀行为（成分以重量百分比表示：Ni = 50–55, Nb = 4.75–5.5, Mo = 2.8–3.3, Cr = 17–21, Al = 0.2–0.8,Cu ≤ 0.30, Ti = 0.65–1.15, Si ≤ 0.35, Mn ≤ 0.35,Cr = 0.05–0.25). 这些样品在800 °C, 1000 °C和1200 °C下热处理168 h，然后浸入3.5%的NaCl溶液中。EDX分析表明，FCC晶格在B2基体相析出。由于成分分离，阴离子（Cl−) 在贫铬的B2相[（Al，Ni）富]上观察到穿透，而FCC相[（Fe，Cr）富]仍然安全。此外，B2基体相与FCC相之间存在电流耦合，其中B2基体为阳极，FCC相为阴极。因此，B2基体被腐蚀。FCC相在1200℃时占主导地位 °C，提高了其耐腐蚀性。AlCoCrFeNi涂层对不同热处理样品的耐腐蚀性按降序排列；（AlCoCrFeNi）1200°C>（AlCoCrFeNi）800°C>（AlCoCrFeNi）1000°C。

非等摩尔HEA沉积:Liang等人激光沉积了AlCrNi2Fe2W0.2Mo0.75基HEA，并观察了AlCrNi2Fe2W0.2Mo0.75涂层、Q235基体和SUS304钢的腐蚀机理(成分:wt.%:Cr = 18.0–20.0,C ≤ 0.08, Ni = 8.0–10.5, Si ≤ 1.0, Mn ≤ 2.0, P ≤ 0.045, C ≤ 0.08,Fe = balance)在人工海水中。腐蚀电流密度的顺序为：HEA涂层的icorr(∼1.315 × 10−5A/cm2） < SUS304的icorr(∼2.335 × 10−5A/cm2） < 基片的icorr(∼4.250 × 10−5A/cm2）。SEM分析表明，复合材料的微观结构主要由BCC结构（富FeCr相）和有序B2结构（富AlNi相）组成。HEA涂层的优异耐腐蚀性是由于铝、铬和镍的均匀分布，从而形成钝化膜。因此，AlCrNi2Fe2W0。2Mo0。75涂层可用于海洋工程设备。

本小节的总结说明:从本节可以推断出，某些元素(如Mo、Cr、Ti)的存在大大提高了LC-HEA沉积在盐溶液中的耐蚀性。这些元素的加入形成了均匀的晶粒结构，并形成了钝化膜，起到抑制作用。此外，随着温度的升高，耐蚀性降低，因为氧扩散系数增加，为腐蚀反应提供了溶解氧。

3.4.2酸性溶液中的电化学腐蚀行为

酸性溶液的存在和氯离子溶液(Cl−)的稀缺性降低了氧化层发生点蚀的可能性，但高浓度的H+离子使氧化层易受腐蚀。从而影响耐蚀性。在酸性溶液中观察了不同合金元素对HEA沉积电化学腐蚀机理的影响。

钴添加量的影响:Qiu等研究了钴含量对Q235钢上Al2CrFeCoxCuNiTi(Co0.0, Co0.5, Co1.0, Co1.5, Co2.0)涂层腐蚀性能的影响，激光沉积样品浸在0.5 MH2SO4溶液中。随着Co含量的增加，HEA涂层的耐蚀性增强，在x = 2.0时达到最大耐蚀性。这是因为Co元素的成形性较好，易于与Fe、Cr、Ni元素结合，在上表面形成钝化膜CoO。CoO在酸性溶液中电解，与H2O反应生成Co(OH)2，阻止SO4−2离子的浸入。此外，Al2CrFeCo2.0CuNiTi涂层组织均匀、成分均匀、没有元素划分也反映了Co元素的耐腐蚀性能。在相同的酸性水溶液中，Al2CrFeCo2.0CuNiTi涂层的腐蚀性能优于AlCoCrFeNiTi0·5和AlCoCrFeNiTi0·5。

不同焊接位置的成形DP980激光焊板的失效位置:距离中心0 mm (a)、15 mm (b)和30 mm (c);和曲线焊缝:0 mm (d)， 15 mm (e)和30 mm中心(f) (Li 等 2013)。

焊接线的几何形状对DP980钢和HSLA钢的成形性能影响不显著，因为激光焊接的HAZ软化效应在DP980钢和HSLA钢中占主导地位。在DP980钢中，热影响区(HAZ)的软化与失效位置有很强的相关性。断裂始终发生在距离焊缝中心线3-5 mm处的软区（如上图）。

添加铬的影响:在另一项研究中,Zhang等人研究了腐蚀行为的TiAlFeNiCoCrx (x = 0, 1.0和2.0摩尔比率)通过LDM涂料合成。在酸性溶液中浸泡30 天后，未出现大的腐蚀坑。耐蚀性达到如下顺序:TiAlFeNiCoCr0 < TiAlFeNiCoCr1.0 < TiAlFeNiCoCr2.0。这种耐蚀性随Cr含量的增加而增加，是由于含有Cr的氧化物的形成，从而保护包层不被溶解。

添加锰、硅和钼的效果：锰（1.2）的影响摩尔%），硅（1.2 和钼(1.2%) Zhang等人报告了在Q235钢基体上的LC-HEACrFeCoNiCu涂层上添加mol%）的情况，并研究了室温下在含有5%体积H2SO4的酸性溶液中的电化学行为，并与Ni60（成分以重量百分比计）：C进行了比较 = 0.9，B = 0.3，铁 = 4.2，Cr = 16.3，Si = 4.1，Ni = 平衡）用于高腐蚀性环境的涂层。HEA涂层的微观分析表明，在不添加Mn、Mo和Si的情况下，形成了简单的等轴结构FCC固溶体，元素偏析较少。但是，这些元素的加入形成了枝晶组织，并增强了元素偏析（枝晶区富铬相），从而提高了镀层的耐蚀性。极化图显示icorr的值(∼2.197 × 10−对于CrFeCoNiCu涂层，3 A/cm2）小于icorr值(∼4.656 × 10−对于Ni60涂层，为3 A/cm2）。这也表明CrFeCoNiCu基HEA涂层容易在表面形成钝化保护层。

锰、硅、钼的添加效果:Zhang等人报道了Mn(1.2 mol%)、Si(1.2 mol%)和Mo(1.2 mol%)的添加对Q235钢基体LC-HEA CrFeCoNiCu涂层的影响，并研究了在含5% vol. H2SO4的酸性溶液中RT时的电化学行为，并与Ni60 (C = 0.9, B = 0.3, Fe = 4.2, Cr = 16.3, Si = 4.1, Ni = balance)涂料高度腐蚀性的环境中使用。显微分析表明，在不添加Mn、Mo和Si的情况下，涂层形成了简单的FCC等轴组织固溶体，元素偏析较少。但这些元素的加入，随着元素偏析(枝晶区富Cr相)的增强，形成了枝晶组织，提高了沉积的耐蚀性。极化图显示，CrFeCoNiCu涂层的icorr(~ 2.197 × 10−3 A/cm2)小于Ni60涂层的icorr(~4.656 × 10−3 A/cm2)。这也说明基于crfeconicus的HEA涂层很容易在表面形成被动保护层。

增强颗粒的作用:Guo等研究了TiN颗粒增强的CoCr2FeNiTi0.5涂层在含35% H3PO4和40% H2SO4的模拟磷酸溶液中浸泡后的腐蚀行为。结果表明，HEA复合涂层组织细小均匀，耐腐蚀性能优于基体。Cr和Ti含量溶解到FCC晶格结构中，形成致密的钝化膜，有利于降低腐蚀速率。这种增强的HEA涂层可以应用在搅拌桨叶上作为耐腐蚀的包层。

等分子热沉积：研究了alcrecucconi 涂层在 al5083(wt。% : si = 0.4，fe = 0.4，cu = 0.1，mg = 4.0-4.9，zn = 0.25，mn = 0.4-1.0，ti = 0.15，cr = 0.05-0.25，al = balance)。电化学阻抗测试在开路电位(ocp)下进行，以评估被动膜的电阻。晶体结构包含面心立方相和体心立方相。在腐蚀过程中，阴离子[ so42-]攻击富铝相，破坏钝化膜后穿透涂层。结果还表明，局部的或孔蚀化的沉积物表面变坏，而不是 hsu 等人描述的焊缝锈蚀。

本小节的总结:从本节可以推断出，在含酸溶液中H+阳离子的浓度较高，使得LC-HEA沉积容易受到腐蚀。而涂层中Ti、Cu、Co、Cr等耐腐蚀元素的出现，形成了细小均匀的微观结构和较少的元素分区，从而在涂层表面产生了防止腐蚀的钝化膜。

3.4.3激光参数对电化学行为的影响

在其他工作中，Qiu等以Q235钢为基体，采用激光涂敷 alcrfecuco hea，研究了不同激光扫描速率下，激光参数对电化学行为的影响。两种溶液的极化曲线(如图31所示)表明，随着扫描速度的增加，镀层的耐蚀性先增加后减少。由于扫描速度的提高，沉积层吸收的能量减少，淬火速度提高，形成了光滑的熔覆层和无渗透层，使涂层具有良好的耐蚀性。但激光扫描速度过快使熔覆层表面由于对流作用而变得粗糙，使电解液穿过晶界，腐蚀速率相应增加。、

图31 激光沉积alcrfecocu基HEA涂层在不同扫描速度下的极化曲线比较(a) 1 M NaCl溶液(b) 0.5 M H2SO4。

结果还表明，alcrfecuco 涂层在1m nacl 溶液中的耐蚀性比0.5 m h2so4溶液中的要好。研究了等摩尔 alfecocrni 基单层和多层激光沉积 hea 涂层在 al100(composition in wt.%: Al ≥ 99, Cu = 0.05–0.20, Mn ≤ 0.05,(Si + Fe) ≤ 0.95, Zn ≤ 0.10)3.5 wt% NaCl盐溶液(ph6.9)中，在不同的激光能量输入下，分别为21jmm-2和25jmm-2。利用扫描电子显微镜(sem)分析了双层/25jmm-2复合材料的微观结构，结果表明: 双层/25jmm-2复合材料的微观结构均匀、细小。这是由于[ fcc + bcc + al3ni + feal3]相的均匀分布和最小成分稀释，产生的孔蚀最小或最小。腐蚀速率曲线表明，由于合理控制稀释效应，alfecrconi hea 涂层的极低极高能量输出(25jmm-2) ，因此具有良好的耐蚀性。

本节的总结:本节总结了元素添加量、HEAs元素组成和各种模拟的LC-HEA沉积电环境的影响。腐蚀机理的研究主要集中在三个方面:(1)电化学测试，包括电位动态极化曲线、EIS实验和Nyquist曲线;(2)钝化膜的表征;(3)利用扫描电镜观察腐蚀表面。从上述讨论的结果表明，腐蚀机制是依赖的钝化，这将保护HEA涂层的溶解。此外，阴离子(Cl−)的出现通过穿透盐溶液中较弱的区域湮没了氧化层。

在3.5% NaCl溶液中，常见的腐蚀机制为点蚀。如果钝化过程中某些合金元素的浓度足够高，可以形成稳定的钝化膜。合金元素在HEA涂层区域的均匀分布形成了较强的氧化保护膜，抑制了点蚀的可能性。Cu和Al元素的加入改变了液相色谱- hea涂层的显微组织，导致元素偏析，Cr含量降低。这导致了不均匀的被动氧化膜，易受腐蚀坑形核的影响。

此外，抑制剂的加入还通过抑制阴离子的渗透，显著改善了包层的腐蚀机制。在酸性溶液中，高浓度的SO4−2(在H2SO4的情况下)和H+离子对钝化膜和腐蚀行为均有影响。添加一定含量的Al、Ti、Cr、B、Y、Cr，使成分偏析增强。从而形成富cr区和贫cr区，影响了HEA镀层的耐蚀性。工艺参数对LC-HEA涂层的腐蚀机理也起着重要作用，并且由于对流速率在不同值时的变化影响着镀层的腐蚀性能。图32显示了不同LC-HEA镀层在盐溶液和酸性溶液中的腐蚀行为对比。AlCoCr1.25FeNi涂层在NaCl溶液中的耐蚀性最好，Al2CoCrCuFeNiTi1.0涂层在酸性溶液中的耐蚀性最好。对LC-HEA沉积的腐蚀行为进行了简要的总结，见表5。

图32 ldm制备的HEAs镀层耐电化学腐蚀性能比较。(一)Chloride-contained解决方案。(b)酸性溶液。

表5 HEA涂层及其基体在盐、泥和酸性溶液中的电化学参数

来源：Laser deposition of high-entropy alloys: A comprehensive review，Optics &Laser Technology，doi.org/10.1016/j.optlastec.2021.107447

参考文献：Q. He, Z. Ding, Y. Ye, Y. Yang，Design ofhigh-entropy alloy: a perspective from nonideal mixing，JOM, 69 (11)(2017), pp. 2092-2098；Y. Zhang，History of High-Entropy Materials, High-Entropy Materials，Springer(2019), pp. 1-33

未完待续

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