热量计的水当量(以热量计法直接测定天然气发热量的溯源性)

Posted 2023-06-02

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热量计的水当量(以热量计法直接测定天然气发热量的溯源性)

一．发展概况

发热量（及直接与此相关的沃泊指数）是商品天然气最重要的技术指标之一，各国的气质标准对此均有明确规定（参见表1）。

现有测定天然气发热量的方法可分为 2 大类：①以气相色谱法测定天然气的组成,然后由组成计算其发热量（简称间接法）；②以各种类型的热量计直接测定天然气发热量（简称直接法）。应用于天然气能量计量现场在线测定的仪器，20世纪90年代以前使用的都是基于直接法测定原理；此后则大多改为间接法。

必须指出，根据分析数据计算天然气发热量的间接测定方法是通过标准气混合物（RGM）进行溯源，其溯源链最终只能溯源至（由室间循环比对试验确定的）“公议值”，而并没有溯源至SI制单位（焦耳，J），故就计量学溯源性而言存在缺陷。鉴于此，美国在能量计量的实施过程中又进一步提出了以供出能量为基准的原则，即能量计量计算公式中的发热量（H）是指单位量天然气在燃烧过程中实际释放的能量，而不是以其中可燃组分含量在规定条件下计算而得的能量，故直接法是测定天然气发热量法定的基准方法。

直接法测定天然气发热量的特点是不涉及天然气组成的测定和计算，而是通过燃烧一定量天然气的方法（直接）测定其发热量，故此类方法可以最终溯源至SI制单位。因此，从计量学溯源性的角度考虑，作为天然气发热量测定的基（标）准装置必须采用直接法。但此类方法使用的仪器结构比较复杂，对实验室环境条件要求较高，且其标准化工作也相对滞后。

自2007年7月1日起欧盟解除天然气管制法令，全面开放天然气市场以来，全球各种不同来源的天然气（包括液化天然气，LNG）分别从70多个交接点进入欧盟国家的输气管道网络，导致其商品天然气组成经常可能发生大幅度变化，现行的气相色谱分析间接测定发热量的结果需要进一步加以校准，而此类校准的基础即为天然气发热量的直接法测定值。

另一方面，目前应用于 GB/T11062（ISO6976）中的各种烃类发热量值都是在20世纪30年代和20世纪70年代测定的；限于当时的技术条件，从重复性估计得到的甲烷测量不确定度约为0.12%；而测量系统可能存在的 B 类不确定度则（由于仅有单个测定装置）无法确切估计。鉴于以上认识，从20世纪90年代末国际标准化组织天然气技术委员会（ISO/TC193）组织“标准气验证（VAMGAS）试验”开始，天然气发热量直接测定技术及其基准装置的建设重新受到普遍重视。欧洲气体研究组织（GERG）在德国联邦物理技术研究院（PTB）新建的一套等环境式参比热量计，用于测定纯甲烷高位发热量时的扩展不确定度可以达到优于0.05%（包含因子k=2）的水平，从而可以验证ISO6976中给出的纯甲烷高位发热量的测量不确定度是否真正达到优于0.1%（k=2）的水平。

为了加速天然气计量技术全面与国际接轨的步伐，我国于2009年初发布了国家标准 “天然气能量的测定”（GB/T22723），目前很多进口 LNG 的单位已经采用能量计量方式进行结算。与此同时，建设并完善能量计量溯源链的重点实验室也正在建设之中。今后技术开发的主要目标是完善天然气能量计量溯源链；围绕此目标需要开发的关键技术有2项：①研制扩展不确定度优于0.5%（k=2）的认证级10元RGM；②开发扩展不确定度（U）至少应优于0.35%（k=2）的天然气发热量计量基准——零级热量计。

二．法制计量与参比级（0级）热量计

法制计量是指为了保证公众安全、国民经济和社会发展，根据法制、技术和行政管理的需要，由政府或官方授权进行强制管理的计量。按我国计量法规的规定，目前天然气体积计量属于法制计量，因而在我国全面实施能量计量后，用于发热量测定的热量计也将列入法制计量的范畴。经国家质量监督检验检疫总局授权，成为法定的（天然气）发热量计量监测机构至少应具备以下4项功能:

（1）依据计量法规建立内部最高等级的计量标准（参比标准）；

（2）通过法定计量机构（或校准实验室）所建适当等级计量标准的定期检定或校准，溯源至国家计量基准（上溯功能）；

（3）获得认可的内部最高计量标准，在需要时按国家量值传递要求实施向下传递，直至工作计量器具（下传功能）；

（4）当已经认可的机构使用标准物质进行测量时，只要可能，标准物质必须溯源至SI制测量单位或有证标准物质。

0级热量计是按用户特定要求设计的，不确定度要求取决于其功能。例如，欧洲气体研究组织(GERG)在德国联邦物理技术实验室（PTB）新建的一套直接测量式基准热量计，用于测定纯甲烷高位发热量时的不确定度时可以达到优于0.05% （k=2）的水平，建设目的是用以验证ISO6976中给出的纯甲烷高位发热量数据的测量不确定度是否达到优于0.1%（k=2）的水平。但是，如果是验证现场使用的不确定度为0.25% (k=2)的在线测定热量计，或对不确定度为0.25% （k=2）的认证级标准气混合物（RGM）定值，其扩展不确定度（U，k-2）也可以放宽（0.15~0.17）%。

ISO15971的3.3.10对0级热量计规定了如下特定要求：

（1）所有操作皆应严格地按照最佳计量学实践方式进行，且所有相关物理测量皆可通过不间断的比较链溯源至SI制单位；

（2）所有现有的0级热量计皆与天然气流量测定的m-t装置类似，都是“直接”测量质量（m）和温升（Δt）这两个参数；

（3）测量结果必须表示为质量基发热量，即kJ/g或MJ/kg；

（4）其基本结构形式皆根据1930年代美国国家标准局研制成功的Rossini型等环境双体式热量计为基础进行设计（参见图1）。

如图1所示，0级热量计组合件置于带有搅拌器的恒温水浴中，在高于参比温度约2K的条件下，恒温水浴的温度控制精度可以达到10mK。组合件由两个同轴的铜/黄铜（筒形）容器组成，燃烧器、换热器、搅拌器、测温设备及温度传感器等均安装在内筒中。内、外之间的空隙充有空气，两者相对的金属表面均高度抛光并镀金以防止通过辐射转移热量。内筒中充满换热介质（通常为水），并密封以防止换热介质的质量发生变化，从而影响测得的热当量。进行测定时，燃料气可以通过双喷射系统与一级氧气+氩气、二级氧气进行预混合，然后进入燃烧器。配入氩气是为了稳定火焰，并改善燃烧特性。

0级热量计有两种标定方法: 电加热法和燃烧标准物质（纯甲烷）法。电加热法可以通过铂电阻温度计、电阻（器）、电压计和时间信号等溯源至国家标准。以超高纯甲烷作为标准物质，燃烧法可以通过测温仪器和标准法码等设备溯源至国家标准。用燃烧法标定时，由于其操作过程与样品气测定完全相同，故其系统误差低于电加热法。但是，燃烧法测定发热量的溯源链涉及的不确定度来源多于电加热法，因而目前国外大多用电加热法标定。

三．0级热量计测量的溯源性

1．0级热量计的溯源方式

以热量计直接测定天然气发热量属物理化学计量范畴，通常采用 “谱系学”方式向溯源链顶层（0 级）的质量（kg）、温度（t）和电阻（Ω）等SI制单位进行溯源。

2．甲烷纯组分发热量的测定

天然气组成中甲烷组分浓度变化产生的分析偏差，是影响天然气发热量计算值准确度的关键因素。从1848年首次测定甲烷纯组分的发热量以来，仅有 5 次是在25 ℃条件下系统地以0级热量计测定了甲烷的标准摩尔发热量，且这些试验研究完全独立进行的（参见表2）。表2中所示的 Rossini（重新计算）数据是指，1982年由 Armstrong和Jobe根据1931年以来根据国际温标及相对分子质量测定等方面的技术进步，对 Rossini当年的测定数据重新进行计算、校正后得到的数据。

从表2的数据可以看出,不同研究单位或研究者发表的测定结果相当一致，其差别仅在于平均标准偏差有所变化。而此种变化正反映出20世纪70年代以来发热量直接测定法的技术进步，从而使测量不确定度明显改善。将表2中6组测定数据的平均值加和后再取其平均值为890.579kJ/mol。

3．以0级热量计验证标准气体混合物（RGM）

2001年开始，由欧洲多家天然气公司联合开展的气体标准物质验证（VAMGAS）项目的目标是：应用溯源准则确认利用天然气分析数据计算其物理性质的方法是可靠的。VAMGAS项目中涉及的天然气分析分为2个阶段：①第1阶段是按ISO6142规定，用称量法制备气体混合物并在天然气分析中作为RGM。这些 RGM 被定为基准级（PSM），由德国计量科学研究院（BAM）和荷兰国家计量院（NMi）研制，并按ISO6976 的规定计算其发热量（参见图2）。② 第 2 阶段是按ISO6974的规定，用气相色谱法分析天然气组成，并按ISO6976的规定由气相色谱法分析结果计算天然气的物理性质（参见图3）。

VAMGAS项目研究得出的主要结论为:

1）以 PSM 进行的比对结果表明：用称量法制备的 PSM 计算发热量和密度的结果，与由0级热量计直接测定的结果在统计学上是一致的。

2）气相色谱法测定值的比对结果表明：用制备的PSM 所得的分析数据计算的发热量，与0级热量计直接测定值在统计学上也是一致的。

根据 WAMGAS项目研究结论，2006年ISO/TC193发布了技术报告“以参比热量计验证天然气分析用标准气体混合物”（ISO/TR24094），该技术报告规定了以参比级热量计和密度天平测定的天然气物性值，通过与组成分析数据计算出物性值进行统计比较而验证标准气体混合物（RGM）的方法。