热重分析和差热分析(不同的抗氧剂和工艺用量对PC塑料变色的影响到底有几何？)

Posted 2023-06-02

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热重分析和差热分析(不同的抗氧剂和工艺用量对PC塑料变色的影响到底有几何？)

聚碳酸酯是一种综合性能优良的热塑性工程塑料，DPC与BPA在高温下熔融酯交换合成PC时，会发生不同程度的热氧化降解等副反应，导致最终生成的PC产品颜色发黄。因此，我们可以通过添加助剂抑制PC热降解等副反应、降低PC变色以及改善PC的性能。

在氧化的开始阶段，随着温度升高会使热降解反应加剧，PC材料的氧化降解反应是一个自催化过程，聚合物中的羰基、羟基可能影响相邻的化学键，使之裂解成自由基，这些自由基又能与氧发生反应生成新的自由基，这样周而复始地反复循环，使氧化反应按自由基链式历程一直进行，随着聚合物链上过氧化物和其他含氧基团的形成将发生大分子链的断裂，而在链终止阶段，自由基的结合又会引起聚合物的交联，无论链的断裂还是发生交联都会给材料的力学性能造成不可逆的恶变，各种羰基化合物的形成和积累又会引起材料的变色，影响其外观。

所以，可以通过选择加入合适的抗氧剂来提高PC的热稳定性，防止或减弱PC因热降解而引起的色变。在这种情况下，过氧化物分解剂减少了链终止型抗氧剂需要终止的活性自由基数目；而链终止型抗氧剂同样减少了过氧化物分解剂的负担。受阻酚类抗氧剂含有的-OH与聚合物争夺自动氧化中形成的过氧自由基，通过氢原子的转移，形成一个稳定的抗氧剂自由基，该自由基又具有捕获活性自由基的能力，抑制聚合物氧化过程的发生。所以通过添加抗氧剂可提高PC的热稳定性，从而改善PC产品的颜色。

不同抗氧剂对产品颜色的影响

在PC合成过程中可以加入抗氧剂，减弱或阻止氧化降解副反应发生，从而保持PC产品的外观颜色。考察了PC合成中抗氧剂对产品颜色的影响，结果列于表3-1。从表3-1可知，在不添加任何抗氧剂的情况下，制得的PC产品的黄色指数和溶液色差较高。当加入主抗氧剂1076、1010、2246、BHT，辅助抗氧剂168、DLTP、DSTP后，能明显减低PC产品的黄色指数与溶液色差，其中抗氧剂168、BHT还能提高产品的透明度，抗氧剂1076、1010、2246对其透明度基本无影响，抗氧剂DLTP、DSTP略降低了产品的透明度，而加入辅助抗氧剂300的效果不好，增加了PC产品的黄色指数与溶液色差，并且还降低了产品的透明度。上述抗氧剂中只有1076和2246较明显的影响了产品的粘均分子量，其他抗氧剂的加入对产品的粘均分子量影响较小。综合产品的黄色指数、透明度、溶液色差和粘均分子量来比较，主、辅抗氧剂加入后的效果优差顺序依次是：168＞BHT＞2246＞DSTP＞1076＞DLTP＞1010＞300。

抗氧剂DSTP与1076，DSTP与1010，168与1076，168与2246的复配效果较好，能不同程度的降低产品的黄色指数和溶液色差，提高其透明度；抗氧剂300与1010、168与1010的复配效果不是很明显，虽能一定程度的降低产品的黄色指数与溶液色差，但降低了产品的透明性；而抗氧剂DLTP与1010，168与BHT的复配效果不好，增加了产品的黄色指数和溶液色差，降低了透明度。其中只有抗氧剂DSTP与1076、DSTP与1010复配添加时，对产品的粘均分子量影响较大，其他抗氧剂复配添加时，对产品的粘均分子量影响较小。综合产品的黄色指数、透明度、溶液色差和粘均分子量来比较，主、辅抗氧剂复配加入后的效果优差顺序依次是：

168+2246＞DSTP+1010＞DSTP+1076＞168+1076＞168+1010＞300+1010＞DLTP+1010＞168+BHT。

上述主抗氧剂属于受阻酚类抗氧剂，其功能是捕获自由基[见式（3-1)、式(3-2)]，生成稳定的非自由基ROO-O-Ar，使其不再参与氧化循环。抗氧化作用的关键在于它所含的反应羟基，羟基与自由基的反应活性受到其邻位R基的空间位阻和对位R基的电子效应的影响。R基越大，位阻就越大，反应活性越小。R基为供电子基团（如甲基、叔丁基）时，它能加速羟基上氢原子和氧原子的分离，进而提高羟基与自由基反应的速率常数kinh，降低酚类自由基的亲电子置换基常数，即增加自由基捕数n，从而增加了抗氧活性；当R基为吸电子基团（如硝基或羟基）时，它就降低了酚类抗氧剂的抗氧活性。上述酚类抗氧剂中以BHT的效果最好，是因为其分子结构中邻位R基是叔丁基，其空间位阻较小，R基又为供电子基团甲基，都增加了其抗氧活性。

在PC氧化自由基链反应过程中，氢过氧化物的生产和积聚是PC材料降解最关键的步骤，当一定浓度的氢过氧化物生成后，自由基支化链的自氧化反快速推进。因此在PC合成过程中需要加入辅助抗氧剂来分解氢过氧化物，亚磷酸酯类抗氧剂168、硫酯类抗氧剂DLTP和DSTP是非常有效的氢过氧化物的分解剂，能使很不稳定的大分子氢过氧化物生成稳定的非活性产物，终止链式反应。其中以亚磷酸酯类抗氧剂168的效果最好。因为抗氧剂168除了具有较好的分解氢过氧化物能力，同时还具有良好的色泽保护能力。抗氧剂168的主要成分为亚磷酸三酯，通过Arbuzov反应[见式（3-3)、(3-4)]能捕获反应物料体系中残存的有害氯离子，形成稳定的化合物<(RO)3PR>+CI-，防止了PC大分子初期变色。

同时抗氧剂168的分子式中的磷原子含有两个孤对电子,是一种良好的螯合剂，它能反应体系中残存的有害金属离子如Fe2+、Mn2+等[见式(3-5)]形成鳌合物，避免了有色金属离子与PC分子中酚羟基反应形成深颜色的复合物，从而保证PC外观颜色，提高其产品的透明性。

根据文献报道，主、辅抗氧剂一起添加到高分子材料中，能起到良好的抗氧化协同作用。在抗氧过程中，受阻酚类抗氧剂捕捉PC氧化自由基，辅助类抗氧剂分解氢过氧化物，两种抗氧剂按一定比例复配添加，理论上可得到性能优于任何单一组分的抗氧体系。但由于抗氧剂之间的分子结构的不同，以及该反应的自身特点，造就了不同主辅抗氧剂的复配效果的差异。

抗氧剂的用量对PC颜色的影响

抗氧剂可减缓合成PC过程中的热氧化降解反应，提高其稳定性，降低PC泛黄程度。因此抗氧剂的用量对PC外观颜色也有一定的影响。抗氧剂168的不同用量对PC颜色的影响如图3-2所示。

由图3-2可以看出，抗氧剂168的用量对PC黄色指数、透明度以及溶液色差影响非常明显。随着抗氧剂168用量的增加，PC产品的外观质量明显改善，当其用量为0.6wt%时，PC产品外观质量较好，黄色指数仅为1.3%，透明度达99.6%，溶液色差为0.51%。说明适量的抗氧剂168可以有效地阻止PC产品的高温热氧化降解，减小了高温下的副反应程度。抗氧剂168用量较少时，抗氧化作用不明显，所得到的产品色泽不好。抗氧剂168的用量超过0.6wt%后，产品的黄色指数增加，透明度也下降，是因为抗氧剂168用量过多，其主要成分亚磷酸酯与弱碱性催化剂发生副反应，导致抗氧剂的抗氧化效果和催化剂的活性都减弱，使产品的外观颜色不好。

抗氧剂的添加工艺对PC颜色的影响

由于熔融酯交换法制备PC自身反应的特点和抗氧剂的不同性质，抗氧剂不同的添加工艺可能也会对PC的外观颜色有一定的影响。表3-2分别考察了相同用量下抗氧剂168的不同添加工艺对PC颜色的影响。

从表3-2可以看出，在PC合成过程中，抗氧剂几种不同的添加工艺对PC产品的外观颜色影响较大，都不同程度地降低了PC的黄色指数和溶液色差，提高了其透明度,对产品粘均分子量基本无影响。其添加工艺的效果从优到差依次的顺序为：酯交换反应后添加≥缩聚反应中添加≥酯交换反应前添加>缩聚反应后添加。另外，又分别考察了抗氧剂BHT和抗氧剂2246的不同添加工艺效果，考察结果如表3-3。

从表3-3以看出，抗氧剂BHT和抗氧剂2246的添加工艺效果的优差顺序都是:酯交换反应后添加>酯交换反应前添加，与表3-2中抗氧剂168的添加工艺效果的优差顺序一致，说明抗氧剂主要是在缩聚反应阶段起作用，缩聚阶段时反应温度较高，此时添加抗氧剂可有效防止高温下的热降解副反应发生，起到良好的抗氧化效果。

抗氧剂对聚碳酸酯性能的影响

通过上述抗氧剂的实验考察，在黄色指数、透明度、溶液色差和特性粘度的性能指标下，得出抗氧剂168的效果最好，图3-3、3-4分别为未添加该抗氧剂和添加该抗氧剂PC产品的外观图。

对比图3-3和3-4可看出，添加抗氧剂后可明显改善PC产品外观颜色，但不知抗氧剂的加入是否会对PC结构性能产生一定的影响，因此对加入0.6wt%的抗氧剂168的PC进行了产品表征。

4.1 红外分析

红外光谱可以提供一些化学结构单元、端基、添加剂和晶态等方面的信息，将未添加抗氧剂和添加抗氧剂的PC进行红外表征，如图3-5、3-6所示。

从图3-5和图3-6的样品红外光谱图可知,两图的特征峰基本一致。1769cm-1处为栽基(C=O)伸缩振动的特征吸收峰，由于聚碳酸酯的结构使其(C=O)的双键性增强，因此该吸收位于通常炭基吸收的高频一侧。1219cm-1和1158cm-1处的强吸收峰为C-O的伸缩振动峰，因此可以确定样品中含有酯羰基。1503cm-1处有中等强度的特征吸收峰,是苯环骨架伸缩振动引起的,说明样品中含有苯环。2925cm-1、2968cm-1、3042cm-1为苯环上的C-H键伸缩振动的特征吸收峰。1080cm-1、1014cm-1、828cm-1则对应于对位芳环的指纹峰，这与聚碳酸酯的典型特征谱图基本一致，因而可以确定其主链是含有聚碳酸酯基与苯环的线性结构，即样品为线性双酚A型聚碳酸酯。同时又说明加入抗氧剂后并没有引起PC结构的改变。

4.2热稳定性

由于PC注塑成型温度相对较高，大于240℃，但是PC在氧气中250℃以上便开始降解。有文献报道通过添加抗氧剂可有效提高PC的热稳定性。将未添加抗氧剂和添加了抗氧剂的PC产品进行热重分析，如图3-7、3-8所示。

由图3-7和图3-8可知,未添加抗氧剂的PC产品的外延起始温度为401.33℃，而添加了抗氧剂的PC产品的外延起始温度为417.97℃。PC的热降解温度提高了17℃，说明加入抗氧剂可以明显提高PC产品的热稳定性。

4.3差示扫描量热分析

玻璃化转变温度(Tg)是衡量树脂的重要指标，通常在玻璃化转变温度以下使用的树脂称为硬塑料，在玻璃化转变温度以上使用的树脂称为橡胶。因此，玻璃化转变温度对于聚碳酸酷后期的成型加工具有重大参考价值。图3-9和图3-10分别为未添加抗氧剂的PC产品和添加了抗氧剂的PC产品的DSC曲线图。

从图3-9和图3-10中可以看出，两种情况下PC产品的Tg都为142℃，与PC标准品的玻璃化转变温度149℃相近，说明PC添加抗氧剂后，对其玻璃化转化温度基本没有影响。同时在230℃~270℃的范围内，两条曲线上都未发现明显的熔点转折点，说明聚碳酸酯没有固定熔点，即为无定形态。