热稳定性(一文读懂热重曲线分析)

Posted 2023-06-02

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热稳定性(一文读懂热重曲线分析)

热重曲线的含义

典型的热重曲线如下图所示：

图谱可在温度与时间两种坐标下进行转换。

红色曲线：热重(TG)曲线，表征了样品在程序温度过程中重量随温度/时间变化的情况，其纵坐标为重量百分比，表示样品在当前温度/时间下的重量与初始重量的比值。

绿色曲线：热重微分(DTG)曲线(即dm/dt曲线，TG曲线上各点对时间坐标取一次微分作出的曲线)，表征重量变化的速率随温度/时间的变化，其峰值点表征了各失/增重台阶的重量变化速率最快的温度/时间点。

热重曲线怎么分析

对于一个失/增重步骤，较常用的可对以下特征点进行分析：

TG曲线外推起始点：TG台阶前水平处作切线与曲线拐点处作切线的相交点，可作为该失/增重过程起始发生的参考温度点，多用于表征材料的热稳定性。

TG曲线外推终止点：TG台阶后水平处作切线与曲线拐点处作切线的相交点，可作为该失/增重过程结束的参考温度点。

DTG曲线峰值：质量变化速率最大的温度/时间点，对应于TG曲线上的拐点。

质量变化：分析TG曲线上任意两点间的质量差，用来表示一个失重(或增重)步骤所导致的样品的质量变化。

残余质量：测量结束时样品所残余的质量。

另外，在软件中还可对TG曲线的拐点(与DTG峰温等同)、DTG曲线外推起始点(更接近于真正意义上的反应起始温度)、DTG曲线外推终止点(更接近于真正意义上的反应结束温度)等特征参数进行标示。

我们从TGA中计算微分有什么用？

A：在TGA曲线中，我们得不到那些热力学现象(相变峰、结晶峰)发生的准确温度。然而，在DTG曲线中，我们能清楚地找出每一处热力学现象的焓变峰的准确温度。这在其他很多实验曲线中也是如此，例如我们研究电池的充放电曲线，我们看不到真正的充放电平台的电位，但是我们通过微分电容曲线就可以清楚地找到准确的氧化或还原反应发生的电位平台。

TG-DTA曲线分析

由TG-DTA曲线可以得到样品的质量和热效应的变化信息，在实际的数据分析和作图中通常将TG曲线和DTA曲线放在一起进行综合分析（图1）。图1中的绿色曲线为TG曲线，蓝色曲线为DTA曲线，图中当TG曲线的质量发生变化时（第一个台阶对应于失去一分子结晶水的过程，第二个质量变化台阶对应于失去一分子CO的过程，第三个质量变化台阶对应于失去一分子CO2的过程）。DTA曲线中对于这个质量变化过程分别表现出了不同的热效应，分别对应于每一个质量变化过程。

图1 一水草酸钙的TG-DTA曲线

在《Origin软件中热重曲线的作图方法》和《微商热重曲线的作图方法》中均已指出，为了便于比较样品在实验过程中的质量变化程度，通常需要对初始质量进行归一化处理。同样地，在对DTA曲线进行数据分析时也应对初始质量进行归一化处理。图1中，由于DTA曲线测量的是样品相对参比的温度差，因此在DTA曲线中纵坐标所对应的测量的物理量为温度差（单位为℃/mg或者K/mg）。需要特别指出，有些仪器得到的软件中所导出的DTA曲线的纵坐标所对应的测量的温度差的单位为μV/mg，这是由于软件中没有将热电偶测量的电势差的信号转换为温度单位引起的（图2）。

图2 DTA曲线的纵坐标所对应的测量的温度差的单位为μV/mg

由于DTA测量的为试样相对于参比物的温度差，该值为相对值，在进行数据分析时通常并不影响对一个过程的热效应的分析结果。