热电偶保护管有什么作用(漫话“窑具”——陶瓷、锂电行业的“幕后工作者”)

Posted 2023-06-02

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热电偶保护管有什么作用(漫话“窑具”——陶瓷、锂电行业的“幕后工作者”)

随着工业的快速发展，窑具作为一种特殊的耐火材料，已成为陶瓷、锂电等行业烧结环节必不可少的高温辅助材料制品。

所谓窑具，指的是什么?

窑具是指在工业窑炉中循环使用，用于支撑或保护被烧产品的耐火制品，在日用陶瓷、建筑陶瓷、卫生陶瓷以及先进陶瓷材料的生产中被大量应用。近年来，随着新能源赛道的崛起，锂电正极材料在生产环节需要大量的高性能窑具，致使窑具进一步受到关注。

来源：山东华美新材料科技股份有限公司

在使用过程中，一般将窑具轻薄化以减少蓄热、节约能源，但又要有一定的承重能力，因此需要窑具具有较高的常温及高温强度；陶瓷的快烧工艺要求窑具具有更好的抗热震性；对于电子陶瓷，为防止制品受到污染，要求窑具具有良好的化学稳定性；现代工业在机械操作过程中要求窑具具有精确的尺寸来保证生产的正常进行。

窑具分为哪几类？

如果按照窑具的材质分类的话，一般有堇青石、堇青石-莫来石、熔融石英、莫来石、钛酸铝-莫来石、碳化硅及刚玉质制品等不同类型窑具。

根据窑具服役条件不同，我们又可将窑具分为３大类：

第一类是隧道窑、梭式窑等窑车台面用轻质边围砖，此类窑具使用环境温度稍低，主要是能承受压力的载荷且只要能达到低蓄热的目的；

第二类是立柱、棚板和横梁等，该类窑具直接与火焰接触，使用环境温度高，棚板、横梁等部位还需要承受高温及承重压力的双重作用，所以要求其应具备一定的高温抗折强度及良好的抗热震稳定性；

第三类是用作烧结器皿的专用窑具，如匣钵、坩埚等，此类窑具不一定直接与火焰接触，仅承受瓷件自身的重力，所以其应用环境有时要好得多。

窑具质量与性能的好坏对烧成陶瓷制品的质量、产量、能耗、合格率、等级率、生产成本及整个企业的经济效益具有举足轻重的作用，因此提高窑具的材料性能和质量，减少窑具的重量、延长使用寿命对烧成优质产品起着重要的作用。

接下来，我们对各种窑具一一介绍。

结构窑具

结构窑具是工业窑炉重要组成部分，服役时炉内温度高，直接与燃气火焰接触或受发热体辐射传热，通常承受重于自身，甚至重量数倍于已的载荷力而不变形或是断裂，这就要求其应具备一定的高温机械强度及良好的热震稳定性。在此类窑具中，以棚板（横梁、立柱通常与棚板配套使用，以棚板为代表）、推板、辊棒为主，市场容量较大。

来源：山田集团

1、棚板、立柱、横梁

以棚板为例，棚板作为支撑烧成中瓷件的专用窑具，是陶瓷工业中一种重要的辅助材料。棚板的面积大、厚度薄，也是目前窑具用量最大的一种，无论是生产还是使用，最具代表性。窑炉工业中常用的棚板材质有堇青石-莫来石质、刚玉质、碳化硅质等，其基本情况如下表所示。

堇青石-莫来石质棚板中堇青石（2MgO·2Al2O3·5SiO2）与莫来石（3Al2O3·2SiO2）在常温～1000℃热膨胀系数分别是1.1×10-6℃-1、5.3×10-6℃-1，可以看出两种材料的膨胀系数有较大差别，两种材料复合制备使得两相界面形成微裂纹，可有效降低因温度急剧变化产生的热应力，进而提高热震稳定性。

图片来源：广东热金宝新材料科技有限公司

随着高温功能陶瓷如软磁（铁氧体）材料和电子绝缘陶瓷的发展，传统堇青石－莫来石棚板的应用已经受到一定的局限，而刚玉－莫来石棚板得到广泛使用，该棚板具有优良的高温强度、抗热震性和较高的使用温度（1700℃），且化学稳定性良好，不易与所承烧的产品发生反应。采用板状刚玉、电熔白刚玉、电熔莫来石、Al2O3微粉和硅灰为主要原料，大吨位液压成形，超高温烧成，可生产出具有优良高温强度、抗热震性和极低高温蠕变变形的刚玉－莫来石高温棚板。

反应烧结碳化硅材料具有高强度、高硬度、高耐磨、耐腐蚀及良好的抗氧化、抗热震等性能，是应用最广泛的结构陶瓷和窑具材料之一。碳化硅质棚板其使用性能的优劣很大程度上取决于结合相性质，特别是高温性能，SiO2结合碳化硅制品制备原料纯度高性能较好，且价格又较氮化硅或赛隆结合碳化硅有较大优势，近年来由于陶瓷快速烧成技术的成熟发展，国内市场对SiO2结合碳化硅棚板的需求量进一步增大。

2、推板

陶瓷工业推板窑应用较为普遍，其中推板是其基本附属材料，通常推板性能决定了窑炉的运行效率。推板窑运行时，要求高温下其承受陶瓷坯体或匣钵的载荷、巨大顶力、与轨道的摩擦阻力而不发生断裂，冷热循环使用寿命高达几十次甚至上百次，因此，推板须具有较高的常温、高温强度和耐磨性，还应具有优异的热震稳定性。目前，国内外常用的推板为碳化硅质和刚玉莫来石质，如下表所示。

碳化硅质推板以氧化硅结合碳化硅的为主，因碳化硅在1300℃以上氧化较为显著，其应用范围受到限制，仅适用一些低端制造领域或是窑炉温度较低的领域，当前较大的应用领域有锂电正极材料推板窑，无机粉体煅烧推板窑，应用温度均不高。

刚玉、莫来石等传统耐火原料具有很多优点，如高荷重软化温度，较好的抗蠕变性，但纯刚玉制品因热膨胀系数较大，其抗热震性能不太理想。而莫来石材料的热膨胀系数显著低于刚玉，其可以作为制品的次晶相或是结合相，因此刚玉莫来石质推板综合了两种材料的性能，特别是抗热震性较刚玉质制品大幅提高，应用于烧成高温陶瓷材料的推板窑，其使用寿命多达100次以上。

目前推板性能处于领先地位的有韩国YJC、圣戈班、日本三井金属矿业及大阪窑业等企业，并在国内有多家代理商，占据了国内软磁铁氧体烧结窑用推板市场，其使用寿命均明显优于国内同类产品。

3、辊棒

辊道窑是利用棍棒的转动运送坯体，使坯体逐渐通过预热、烧结冷却各带完成烧结。辊道窑的优点是：棍棒上下加热窑内温度均匀，产品烧成周期短，燃料消耗低。陶瓷辊棒是辊道窑的关键部件，消耗量较大。它在产品连续性高温烧成中起承载传输的作用，其使用时既要耐高温，在长期转动过程中又要具备抗高温蠕变的特性。陶瓷辊棒主要材质有：刚玉质、铝硅质、熔融石英质和碳化硅质。其中碳化硅辊棒的材质又有重结晶质和反应烧结碳化硅质。

来源：山东华美新材料科技股份有限公司

氧化物质陶瓷辊棒最高使用温度基本小于1250℃，例如日用瓷的彩烧、素烧及墙地砖等低、中温辊道窑基本全部使用氧化物质陶瓷辊棒，铁氧体、日用卫生洁具、Al2O3基板等烧成用的中、高温辊道窑除烧成带外其他低温位置也可以采用高铝陶瓷辊棒。玻璃退火工序温度在600～900℃区间，普遍采用的抗热震性能优异的熔融石英质辊棒，应用时熔融石英不会发生晶型转变，辊棒的外观尺寸精度和表面光洁度须满足要求。

碳化硅质陶瓷辊棒使用温度可超1300℃，常被用为中、高温辊道窑烧成带用辊棒的首选材质。重结晶碳化硅辊棒具有高温高负载能力，应用于生产氧化铝陶瓷和其他特种陶瓷制品的高温环境下的辊道窑。重结晶碳化硅热电偶保护管以其优越的耐腐蚀性和高导热性能满足高温测量领域不断的需求，另外冷风管和一些特异型管也应用在各种不同工业窑炉。

需要指出的是，陶瓷辊棒制备工艺较为关键，特别是成型工艺控制，通常采用真空挤出和等静压成型两种制备工艺。通过高温烧成工艺（真空挤出获得的坯体）可以获得吸水率较低、高温强度高的产品，然而该种工艺生产的产品热震稳定性通常不好；而采用等静压成型，并经高温烧成工艺可获得的制品吸水率较高且高温强度大的产品，与挤出工艺相比，制品的抗热震性是其特有的优势。

烧结器皿（匣钵、坩埚、垫板）

支撑烧成陶瓷坯体的专用窑具，或盛放粉体（正极材料、磁性粉体、高纯陶瓷材料等粉体的煅烧与合成）后在辊道窑、推板窑、隧道窑进行热处理的匣钵，根据使用厂家烧成工艺不同此类窑具会经受不同受热条件，该类产品材质取决于烧结体的种类与热处理工艺。

1、匣钵/坩埚

盛放粉体（锂电池正极材料、磁性粉体、高纯陶瓷粉）后在辊道窑、推板窑、隧道窑进行热处理的匣钵，一般采用挤出，机压、浇注以及等静压工艺成型，根据制品的组成和结构选择合适的成型工艺。应用最为广泛的材质有堇青石-莫来石质、刚玉莫来石质、碳化硅质及石墨质，其中以锂离子正极材料的合成领域应用最为普遍。

堇青石-莫来石匣钵因其具有优异的抗热震性以及经济性，广泛应用于锂电池正极材料领域。

基于碳酸锂/氢氧化锂碱性强，熔点低，对酸性耐火材料均有较强的腐蚀性，铝硅质匣钵的寿命普遍较低。

刚玉质匣钵主要用在热震条件不苛刻，使用温度高的环境下对一些高纯粉体的煅烧，例如高纯度氧化铝粉体煅烧，匣钵需要经过1800℃高温烧成，采用Al2O3含量99.9wt%氧化铝活性粉和低钠白刚玉等进行生产的，结合剂采用低灰份（Ash≤0.01wt%），在整个原料控制上保证杂质有效控制，并经过足够的高温烧实现较低的热膨胀系数。

来源：临沂临虹无机材料有限公司

石墨与碳化硅质匣钵具有高导热，耐高温，抗热震性能优异等特点，抗氧化能力差，但在还原气氛下抗碱侵蚀性能较出色。石墨匣钵通常用作还原气氛下高温烧结物料装载的容器，应用于磷酸铁锂烧结、电磁材料烧结，传统的石墨匣钵是通过机加工的方式进行生产的，效率低、成本高。碳化硅匣钵除此之外较多应用于制药，精细化工、工程冶金，酸洗等行业。

2、承烧板

承烧板服役时要承受移动时的推力与装卸产品时的摩擦力，冷热循环使用不开裂，在承烧板抗热震性满足条件下，提高承烧板的抗弯性能与抗裂性能是关键。承烧板要求其材质化学惰性极好，不与所承烧产品发生反应。承烧板材质分为氧化铝质、氧化锆质、复合质等，主要应用在电子陶瓷、特种陶瓷等领域。

图片来源：临沂临虹无机材料有限公司

刚玉质承烧板是指主晶相为α-Al2O3的高端窑具，具有强度高、耐腐蚀、耐高温和耐磨等优良性能，高温（＞1650℃)变形小，但烧结温度高，热震稳定性较差，锆钛酸铅压电陶瓷在烧制过程中，刚玉质承烧板面临中心翘曲、表面层状粉化及剥落等现象。

氧化锆是一种抗腐蚀，耐高温的耐火氧化物，氧化锆质承烧板经常被用于介电陶瓷、粉末冶金、片式电容器、铁氧体磁性材料等制品的烧结垫板，是为了防止零件烧结时出现粘连和防止电子元件电磁性能的流失等。

导电陶瓷、装置瓷等的烧成温度一般在1400～1650℃之间，一般多为刚玉-莫来石质、刚玉质，复合质。

钛酸钡陶瓷是电子陶瓷行业内的明星产品，其制备工艺中烧结是重要步骤，是决定钛酸钡致密化与显微结构的最后阶段，因此承烧板的品质尤为重要。由于钛酸钡熔点低（1625℃）、密度高，呈碱性，传统铝硅质窑具易与其反应，导致制品受到污染。国外相关窑具生产企业将等离子喷涂技术应用于承烧板制备工艺，即承烧板中间夹层为刚玉-莫来石质材料和外围为氧化锆熔敷涂层，具有抗热冲击能力高，不与承烧的片式叠层陶瓷电容器发生反应或粘连等特点。

总结

随着工业的发展，被烧的产品种类增多，窑具的应用领域在扩大，其不仅用在陶瓷行业，同时也在精细化工、锂离子电池等行业应用。针对被烧产品的性能特点，对窑具材料的性能要求不仅局限在机械强度和热震稳定性上，某些领域同时要求窑具具有良好的抗侵蚀性，并对被烧产品不污染。侵蚀介质不同，对窑具材料的要求不同。如在生产锂离子电池正极材料过程中，要求窑具材料在具有良好的热震稳定性的同时，还具有良好的抗碱性锂化合物的侵蚀。在生产压电陶瓷时，要求窑具材料具有抗铅及其化合物的侵蚀。

参考来源：

[1]钱凡等.窑具应用现状及发展前景

[2]刘平安等.创新型节能框架式窑具在陶瓷烧成中的应用

[3]张伟奇等.窑具材料的研究现状及展望