热塑性聚氨酯(《大分子化物》天津大学刘文广综述：自愈热塑性聚氨酯)

Posted 2023-06-02

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热塑性聚氨酯(《大分子化物》天津大学刘文广综述：自愈热塑性聚氨酯)

【科研摘要】

热塑性聚氨酯（TPU）是具有高弹性，高拉伸强度，耐低温性，耐磨性和耐腐蚀能力的熔融加工聚合物。TPU可用于汽车工业，电子，医疗用品，涂料和运动器材。引入自我修复性能为TPU的使用寿命和可回收性做出了巨大贡献。最近，天津大学刘文广教授团队分析了自修复超分子TPU的最新进展。尤其是，总结了由共价键和非共价相互作用控制的自我修复机制在聚合物设计中的重要性，该机制可以平衡机械性能和可修复性。还讨论了与自我修复的超分子TPU相关的关键问题和挑战。相关论文以题为A Short Review on Self‐Healing Thermoplastic Polyurethanes发表在《Macromolecular Chemistry and Physics》上。

【图文解析】

2非共价自我修复

非共价相互作用的特征是与共价相互作用相比，键能低，并且能够更有效地恢复机械性能，例如氢键，金属-配体配位和主体-客体相互作用。形状记忆辅助的自我修复被归类为非共价修复，因为形状记忆使两个损坏的表面彼此充分接触。近年来，结合不同自我修复机制的TPU的设计正在快速增长，这是在出色的机械强度和高自我修复效率之间取得平衡的一种积极方法。

2.1氢键

当化合物的氢与负电性原子共价键合并且靠近负电性且半径小的O和N原子时，键合的电子被吸引并移动，形成类似于价键的静电引力。但是，键能比共价键小得多，通常为几十kJ mol-1，因为质子供体和质子受体之间的电子云不会显着变化。然而，由于氢键的高方向性，特异性，可调节性和相对较高的强度，氢键已广泛用于超分子化学中，包括设计TPU以获得坚固的系统（图1a）。氢键在聚氨酯中的作用已被广泛讨论，并且已经证明氨基甲酸酯之间的氢键促进相分离的发展。氢键充当低Tg连续基体中的增强填料，因此提高了TPU的机械性能。

图1 非共价自我修复。 a）氢键。b）形状记忆辅助的自我修复。

除脲基和氨基甲酸酯基团外，还可以基于能够形成四氢键的脲基嘧啶酮（Upy）单元的氢键设计自修复聚氨酯弹性体（图2a）。Wang等人将UPy图案与聚丙二醇链段集成在一起，以合成具有明确结构和微相形态的聚氨酯弹性体，从而平衡自愈能力（抗张强度为93％）和机械性能（抗张强度为20.62 MPa）。在另一个通过四氢键加强的动态交联聚氨酯网络中，具有高拉伸强度（27.02 MPa），高拉伸性（1300％），出色的韧性（111.37 MJ m–3）的最佳聚氨酯弹性体表现出理想的愈合效率（在80°C下24小时后100％愈合。Sun等人使用UPy官能化单体作为扩链剂，合成了在主链上具有四个氢键的WPU。划痕的愈合时间与四重氢键的含量成反比（80°C时最短的愈合时间为2.5 h），而修复后的膜的机械性能可恢复到90％以上。

图2 通过氢键交联可自我修复的热塑性聚氨酯。a）UPy二聚体的缔合和解离示意图以及所提出的聚氨酯结构的示意图。b）封在聚合物末端的UPy图案的示意图。c）在侧链具有UPy图案的聚氨酯弹性体的分子结构图。d）增强聚氨酯网络侧链上的双酰胺氢键的示意图。

除主链外，UPy单元还可以化学连接至侧链或封端在聚合物末端（图2b）。Li等人合成了一种自我修复的聚氨酯，该聚氨酯可以保持44 MPa的拉伸强度和345 MJ m-3的韧性。修复受损的薄膜后，它可以轻松举起10公斤的重量，并且在去除负载后材料可以迅速恢复其原始形状（图2c）。

2.2形状记忆辅助自我修复

形状记忆辅助的自我修复概念最早是由Mather等人提出的。在2011年，形状记忆（SM）聚合物可以被控制为保持临时形状，并在适当的条件下（由外部或内部刺激（例如，热，光或变形）触发）转变回记忆的形状。在最初的自我修复阶段，SM能力可以使SM聚合物的表面裂纹更加靠近，从而在没有外力的情况下实现损伤融合（图1b）。

3共价自我修复

共价自愈是指可在刺激下重整的可逆共价键。例如，二硫键可以发生复分解反应，而Diels–Alder反应和Retro–Diels–Alder反应可以在不同温度下发生。与非共价键相比，共价键的特征在于能量更高，这可有助于提高材料的机械性能。重整可逆共价键所需的能量限制了自愈效率。共价键和非共价键相互补充：共价键主要提高机械强度，非共价键充当牺牲键，可提高自我修复效率。

3.1二硫键，二硒键和四氢呋喃键

在生物学中，二硫键连接不同肽链或同一肽链中两个不同半胱氨酸残基的巯基。这种相对稳定的共价键一直在硫化橡胶中发挥重要作用。二硫键的动态可逆性对于橡胶回收具有重要价值。在某些条件下（热，紫外线，超声和氧化还原条件等），可以交换两个二硫键以实现重排。因此，掺入TPU中的二硫键可能提供不同刺激引起的自我修复能力。在过去的三年中，基于生物学启发的二硫键的自修复聚氨酯弹性体引起了越来越多的关注（图3a）。

图3 热塑性聚氨酯中的共价自修复。a）二硫键，二硒键和十碲化物键。b）Diels–Alder键。

如前所述，双（2-羟乙基）二硫化物（HEDS）通常用于将-S-S-引入聚氨酯中（图4a）。当动态二硫键嵌入硬链段并锁定在粘弹性硬微相区域中时，它具有出色的拉伸机械性能（应力为25 MPa，应变超过1600％）和有效的修复性（86.4％）。另一个芳族扩链剂芳族二硫也可有效地用于将动态二硫共价键引入自修复聚氨酯弹性体中（图4a）。

图4 基于二硫键的自修复热塑性聚氨酯。a）基于二硫键的不同自修复聚氨酯的单体组成。b）具有四个不同的二异氰酸酯和两个扩链剂的TPU的合成路线。

二异氰酸酯在与二硫扩链剂加成反应形成的自修复聚氨酯中被广泛用作单体。选择具有不同刚性的二异氰酸酯对聚氨酯的透光率，韧性和修复效率有很大影响（图4a）。根据先前的工作，与异佛尔酮二异氰酸酯制备的聚氨酯相比其他二异氰酸酯具有最高的透光率和修复效率，尽管其韧性并不令人满意（图4b）。

【总结】

这份简短的概述重点介绍了过去三年中自愈聚氨酯的最新发展。注意，本文不是对本领域的全面概述，而是对本领域的简要分析。但是，开发最有效的自我修复系统仍然是一个巨大的挑战。应在三个方面进行权衡：1）理想的自我修复效率；2）优异的机械性能（包括模量，拉伸强度和韧性）；3）温和的康复条件。此外，现有的区别是自愈效率的定义。根据各种文献，可以根据断裂韧性，抗张强度或杨氏模量定义自愈效率。很难根据不同的测量标准比较不同的自愈材料。设计/合成动态键与聚氨酯的应用之间的差距正在缩小。但是，大多数可逆键的键能很低，因此需要考虑将它们整合到聚合物基质中是否会改变聚氨酯材料的原始性能。此外，还需要测试自修复TPU在特定应用中的性能，例如抗疲劳性，导热性和导电性的长期稳定性，循环时间。随着合成化学和超分子化学的发展，在创造热塑性愈合聚氨酯弹性体方面将出现巨大的机会。

参考文献：doi.org/10.1002/macp.202100002