热变形温度和玻璃化温度的区别(11 高分子概论（橡塑技术实战指南）)

Posted 2023-06-02

篇首语：最是人间留不住，朱颜辞镜花辞树。本文由小常识网(cha138.com)小编为大家整理，主要介绍了热变形温度和玻璃化温度的区别(11 高分子概论（橡塑技术实战指南）)相关的知识，希望对你有一定的参考价值。

热变形温度和玻璃化温度的区别(11 高分子概论（橡塑技术实战指南）)

来源：《橡塑技术实战指南》

第1章绪论

1.1 高分子概论

橡塑材料是高分子材料的两个主要类别：橡胶和塑料的简称。如何更好地研究及应用橡塑材料，首先要弄清楚高分子的共同特征。

1.1.1 高分子特征

高分子核心奥秘到底是什么？

说到高分子，我们首先要深入理解高分子概念。

为什么叫高分子？高分子是相对于小分子而言。这里将小分子看作是一团散珠子，将这些小分子散珠通过一根细长绳串起来，使其成为一个整体，就形成了我们称为高分子的结构特征。

结构决定性能，这样的结构会带来什么性能呢？首先我们对比有机小分子，有机小分子尺寸小，分子间作用力较弱，即使是有机固体材料，内聚能也较低，不能成为高强度的结构材料；而高分子尺寸大，分子间作用力较强，所以高分子没有气体状态，可作为高强度高韧性结构材料。高分子链串联成长链后，趋向于自由能最低状态——无规线团。在外力作用下，细长链沿外力方向取向，当外力去除后，自动向无规线团松弛回复，表现出高分子链特有的熵弹性。一根很长的细长绳就像我们生活中的长绳一样，当对绳子一端给予一定的作用力使绳子运动，绳子另一端要等待一定的时间才会跟着运动，有个时间滞后性，作用力和运动产生相位差，表现出典型的粘弹性。所以高分子材料表现出特有的，既有弹性又有粘性的特征。

当然，如果仅仅说既有粘性又有弹性，是不能作为高分子的本质特征的。为什么这么说？譬如水流体，我们通常都认为是只有粘性，没有弹性可言，但是当以非常快的速度，向薄瓦片施加一个平行于水面的作用力时，薄瓦片就可以在水面上飞行，表现出水的弹性；而一般的固体材料，比方说玻璃，经过数百年的放置，也会产生流动。欧洲教堂上的玻璃就是下部变得比上部厚，上部流动到下部去了。也就是说，只要给予足够快的速度，典型的粘性物质----水，也可以表现出弹性；给予足够长的时间（相当于足够慢的作用速率），玻璃也可以产生粘性的流动。所以说，水也可以同时具有粘性和弹性，玻璃也可以同时具有粘性和弹性。但是，高分子材料在通常的温度（室温上下几十度）和通常的外力作用时间下，就表现出显著的粘弹性。定量表征粘弹性特征，使用粘弹性力学模型。这正是：

粘弹性是高分子的核心秘密（本质特征），

细长绳乃粘弹性的本原奥妙（根本究竟）。

高分子理论比较抽象，一般需要专业实验室才能获得直观展现，以下给大多数从业人士深入浅出解析一个高分子概念——高分子的柔性与刚性理解，期望读者能举一反三，简明生动通俗加深对概念或理论的理解。

高分子的柔性和刚性概念对于毫无高分子基础的人来说理解有些困难，我们下面用钢丝就高分子的柔性和刚性做一下形象的解释，期望能加深对高分子有兴趣的门外汉的理解。

我们把每一小段钢丝看做高分子的一个结构单元，当无数的小段钢丝串接起来，就犹如聚合过程将结构单元结合到一条链上，当钢丝长到一定程度，钢丝就会变得可以任意弯折，这就是高分子的柔性，继续加长钢丝的长度，钢丝就会发生打卷，这就是高分子的缠结，当我们用力拉住钢丝两端，钢丝就会慢慢变直，这就是高分子的解缠。

如果我们把两根或多根钢丝捆绑到一起，那么在单根钢丝任意弯折长度或者更长长度范围内，都不会任意弯折，我们可以把捆绑上的钢丝看做高分子上的苯环、杂环等结构，这就是高分子的刚性，当这种捆绑单元达到一定长度后，又会出现单根钢丝所拥有的特性，可以说又表现出柔性。

同样一个东西：长了就柔，短了就刚；细了就柔，粗了就刚。

除了上面说的貌似刚性的钢丝以外；还有貌似柔性的水：从高空坠落水面能拍死人，因为作用时间短了。

1.1.2 高分子性能

材料的性能是由其使用价值来体现的，也是市场定位、开拓市场、实现市场价值的依据。所以剖析性能，对于改善产品性能以适应市场需要非常重要。下面从结构的观点对以聚合物层状硅酸盐纳米复合材料为例对高分子材料性能常用性能逐一给出简明的解析。

A、高分子材料的性能

（a）刚性

刚性表征小形变下材料抵抗变形的能力，根据加载方式的不同分别用拉伸模量或弯曲模量等来表示。粘土片模量远高于聚合物基体模量，所以复合材料模量总是提高的，这与传统聚合物填充情况是一样的。但聚合物层状硅酸盐纳米复合材料模量大幅度提高的原因，是由于粘土片层纳米尺度的分散，造成单位体积中，粘土片数目急剧增加，界面面积巨大。

（b）强度

强度是大形变下材料失效的应力量度，一般用屈服强度或断裂强度来表示。强度对材料内部的缺陷较为敏感，欲得高强度，两相界面粘结要好，分散相形状的长径比应达到相当高的值。聚合物层状硅酸盐纳米复合材料两相界面离子键强结合，以及粘土片很高的长径比，保证了强度的大幅度提高。

（c）韧性

韧性是使材料断裂所消耗能量的量度，是材料强度和延伸率的综合作用，通常用冲击强度等来表示。韧性在两相界面粘结较好的前提下，主要取决于分散相的尺寸，分散相尺寸要小于某一特定值时（与复合材料体系有关），材料韧性才能不降低，并有所升高。聚合物层状硅酸盐纳米复合材料两相界面离子键强结合，粘土片纳米尺度的分散，使韧性保持不降低，而有所提高。

（d）热变形温度

高分子材料在较高温度下使用会软化变形，限制了它在很多场合下的使用，耐热性能的提高一直是研究开发的方向。热变形温度是在固定弯曲载荷下，材料达到给定小形变下的温度。聚合物层状硅酸盐纳米复合材料中无数纳米尺度的粘土片沿平行于样条受力表面取向，且高分子链运动受阻，使其抵抗弯曲变形的能力大幅度提高，从而热变形温度成倍增加。

（e）阻隔性

阻隔性是小分子沿垂直于膜表面方向扩散、迁移、渗透快慢的量度。聚合物层状硅酸盐纳米复合材料中纳米尺度分散的、具有相当大长径比的、沿膜表面取向的无数层粘土片，组成了无数层纳米复合膜，使小分子的迁移处处受阻，小分子被迫绕开这些阻碍曲折前进，如同在迷宫中行走一般，增加了迁移距离，从而减慢了迁移速度，表现为材料阻隔性大幅度提高。

（f）加工流变性

聚合物层状硅酸盐纳米复合材料中的纳米尺度分散的粘土片在加工流场下，逐渐沿流动方向取向，使其具有较强的剪切变稀性能，也就是说在较低剪切速率下（测相对粘度的条件下），其粘度比聚合物基体高，而在加工高剪切速率下粘度比聚合物基体低，流动性好，易成型加工。而且在相对粘度大小差不多的情况下，由于高分子链以离子键的形式牢固联接在粘土片上，其熔体强度比聚合物基体有所提高。

（g）结晶性

粘土片以纳米尺度分散在聚合物基体中，粘土片与基体间存在巨大的界面，从而对聚合物基体结晶提供了数目众多的异相成核点，使聚合物基体结晶成核速度加快，球晶细化、尺寸均匀；高分子链一端以离子键形式联接在粘土片上，其运动受阻，使结晶生长速度变慢。并使材料透明性提高。

在了解性能的基础上，本文对部分性能进行解析。

B、性能解析

（a）韧性

韧性定义为产生单位断裂面积所消耗的能量，与诸多因素有关：

（1）加载方式

①高速冲击：悬臂梁（IZOD）、简支梁（CHARPY）。

②中速拉伸：拉伸曲线下的面积=拉伸强度*断裂伸长率。

③低速弯曲：J 积分等（断裂韧性）。

（2）样条尺寸：厚、薄，缺口情况，如 ISO、ASTM、DIN 等等。

（3）加载速度与测试温度：速度越高，温度越低，韧性越小，反之亦然。

（4）材料成分及内部结构：

韧性是一个泛称（如马），冲击强度是一个具称（如白马），断裂伸长率是另一个具称的一部分（如黑马尾巴）。

冲击强度是韧性的一种具体表达方式（①高速冲击），而断裂伸长率本身并不能表达韧性，它只不过是另一种韧性的具体表达方式（②中速拉伸）里，拉伸强度*断裂伸长率的其中之一而已。即使断裂伸长率低，只要拉伸强度足够高，同样可使韧性（无论是以冲击还是拉伸来衡量）提高，如玻纤增强塑料。

其中，J积分表征裂纹扩展的能量吸收；简支梁表征的是弯曲负荷造成的能量吸收；悬臂梁冲击表征的是破坏时的能量吸收；拉伸则表征的是屈服能量吸收。但凡此种类的韧性表征中，一般看待的韧性表征都是用简支梁或悬臂梁的冲击数值，应用认为单独使用简支梁或悬臂梁表征材料的韧性意义不是很大。

大家知道，冲击强度是以摆锤冲击后的指针停留位置为基础计算的，如若碰到柔韧性较强的材料，就可能产生冲击回弹，甚至冲击不断的现象发生，这种情况下，以指针位置计算就会产生非常大的出入，而事实上，其冲击强度不一定很高。

（b）塑料耐热性的物理分析

说到热塑性材料的耐热性，就要首先问温度升高对材料起什么作用？回答是温度升高材料变软、变形。接着问材料变软、变形是什么意思？回答是分子内运动单元（链段）无规热运动超过了分子间内聚作用。再问温度升高为什么使链段无规热运动超过了分子间内聚作用？回答是温度升高链段无规热运动加剧，分子间距离增大，导致分子间作用变弱。所以任何材料都是分子间作用和链段无规热运动矛盾的统一体。耐热性就是衡量这一矛盾统一体的平衡值。实验测试在指定的外部加载条件下，材料达到一定变形时的温度。分子间作用越强、无规热运动链段越大（链的刚性越大），就需要更高的无规热运动程度（温度表示无规热运动的程度）来平衡，耐热性也就越高。分子间作用是由分子间作用力种类和分子间距离二者共同决定的，链的刚性则是由分子内旋转的难易程度决定的。

分子间作用力的强弱依次为氢键、偶极、非极性范德华等项作用；而分子间距离主要决定于分子的三维堆积密度，分子越规整、对称性越强（越有利于结晶），分子堆积密度就越高，分子间距离就越小。对于同种类的分子，结晶的晶相密度总是高于非晶相密度，这就是结晶有利于耐热性提高的原因。分子主链上引入芳香基团，链刚性增大，使无规热运动链段增大，需要更高的温度链段才能运动（这也是对称的硬链段优先结晶的原因），这就是芳香基团的引入有利于耐热性提高的原因。总之分子间作用力越强、分子间距离越小，分子链刚性越大，所需平衡的无规热运动程度（温度）就越高，耐热性就越好。依此推论，耐热性最好的热塑性材料，应为分子主链是全芳香（大刚性）、分子间作用力为尽量多的氢键（强作用力）、分子主链无任何取代基（高对称）的材料，市场中最接近的材料是全芳香聚杂环、全芳香聚酰亚胺、全芳香聚酰胺等高耐热性聚合物材料。当聚合物中含有填料时，填料模量越高、长径比越大、与基体相容性越好（填料极性越小），材料热变形温度提高越大。

物理缠结点就象化学交联点，缠结点间（就象交联点间）是由链段组成的，整体大于部分，所以缠结链段大于链段。就象交联点密度一样，缠结点密度指的是单位材料体积内缠结点的数目。也和交联点间链段越长，交联点密度越小一样。缠结点间链段越长，缠结点密度就越小。说明模量第一次下降的温度下，运动单元小于整个分子链，而且对于同一种高分子，该运动单元完全相同（不随分子量而变）。联想到另一个帖子讨论缠结分子量，不妨认为该运动单元就是缠结点间链段（简称缠结链段）。再联想到热变形温度的定义，还可认为这“模量第一次下降发生的同一温度”，就是材料的热变形温度。因为缠结链段大于链段（玻璃化转变运动单元），小于整个分子链，所以热变形温度大于玻璃化转变温度，小于聚合物的流动温度。

缠结链段越大（热变形温度越高），则缠结点密度越小（聚合物材料断裂能越小）。

材料的断裂属于分子链的滑移。相对来说分子链缠绕多的材料断裂能应该要大些。

玻纤增强热变形温度成倍增加的原因：

热变形温度是在固定弯曲载荷下，材料达到给定小形变下的温度。热变形温度虽然是温度量纲，但属于力学性能。它的重点不是热，而是变形。它描述弯曲模量（弯曲小形变）随温度的变化，与弯曲模量是相关的。无机填料本身的模量高，从而热变形温度比聚合物大很多；无机填料长径比越大，增刚效应就越显著，热变形温度的提高也越大。这就是为什么在同样加量下，棒状、片状的无机填料增刚，从而热变形温度的提高幅度总是大于球状的无机填料的原因。尤其玻纤增强材料，抗弯曲变形能力大幅度提高，所以热变形温度成倍增加，原因如下：

（1）高模量玻纤沿平行于样条受力表面取向；

（2）玻纤间横穿结晶造成的高分子链段运动受阻；

（3）玻纤对基体结晶的成核作用。

一切损伤破坏本质上都是动态过程，是材料内部微结构破坏和空洞产生的速率过程。因此，要想理解损伤破坏，必须既理解其损伤破坏机制，又理解它们的动态演化规律。高聚物损伤断裂是一个复杂的多层次、多阶段过程。它起始于微观层次的分子链网络结构的破坏，进而引起细观层次的银纹或（和）微剪切带引发、生长与破坏, 从而触发微裂纹的形成与扩展，直至产生主裂纹而导致材料的宏观破坏。

整个损伤破坏过程是一个动态过程，它对材料的缺陷分布具有强烈的依赖性，并随时间非线性演化。为了透彻理解损伤破坏过程，一方面，需要认识在微观和细观层次下，高聚物内部损伤断裂的机制及其动态力学行为。高分子物理学和材料科学工作者为此进行着不懈的努力；另一方面，在宏观层次上，高聚物材料可视为连续介质。人们考察在外界复杂动态加载历程下，材料的强速率和历史依赖性的非线性力学响应问题，并以数学方法对其进行唯象描述。连续介质力学在这方面巳取得了相当成功。沟通宏观、细观和微观层次, 在连续介质力学、材料科学和高分子物理学之间架起桥梁，是基于不可逆过程热力学框架下的非平衡统计物理学肩负的使命，是形成新兴边缘学科高聚物细观损伤演化动态非平衡统计力学的重要支柱之一。

在聚合物材料科学领域内，人们对银纹和微剪切带的引发、生长及破坏机理和动力学巳进行了大量的研究，给出了一些有益的线索，但仍只限于对材料细观损伤及破坏的观察和归纳，并停留在以材料局部微观和细观损伤破坏的认识，对材料宏观力学性能进行定性解释；而连续介质力学虽然普遍地定量描述了材料宏观力学性能，但由于其太抽象，缺乏微观细观物理背景，从中很难看到不同材料的具体损伤破坏特点，以及它们与材料微观-细观结构、微观-细观损伤断裂机制之间的关系。因此，如何归纳众多的聚合物材料损伤机制的研究结果，以抽象出材料细观损伤动态力学物理模型；并在此基础上，用非平衡统计物理的方法得到聚合物材料的细观损伤统计本构关系，从而揭示出宏观受损材料的细观物理本质，赋予材料宏观力学性能的细观物理意义是聚合物材料损伤破坏理论急待解决的问题。

近来，在两个前沿方向上巳产生了意义重大的进展。首先,急剧增长的计算机模拟，使模拟材料高度非线性行为成为可能；其次，控制冲击实验和间歇准静态实验的使用，使描述观察到的微损伤与巳知应力、应变振幅和周期之间的关系成为可能。因而，可"冻结"微损伤动态力学过程在不同的发展阶段上，以获得精确动态力学数据。最终，微损伤过程分析模型的发展，使理论联系实验数据及计算机模拟，以对材料在动态和准静态加载条件下破坏的真实描述成为可能。

目前，构造一个一般性的高聚物材料宏观破坏行为的银纹和微剪切带引发、生长及融合细观动态力学模型，揭示宏观损伤行为的细观物理意义，把带有细观结构和力学参数的特定速率依赖性引入到非线性率相关本构关系中，建立细观损伤破坏机理与宏观损伤破坏性能之间的关系，沟通材料科学和连续介质损伤力学，条件已渐趋成熟。我们相信本领域内的研究是意义重大的，因为它试图直接联系细观和宏观世界；同时也是令人振奋的，因为它允许我们检验对上述两方面的理解。

共混/填充体系是将两种或两种以上性质不同的材料，通过某种工艺方法组合而成，它的各个组份性能起协同作用，得到单一材料所不具有的、优越的综合性能，成为一类新型的高性能材料。高聚物共混/填充体系把无机材料的强度、模量、尺寸稳定性以及光电活性与高分子材料的韧性、可加工性、和介电性质巧妙地结合起来。共混/填充体系优异的综合性能是否能充分地发挥出来主要取决于分散相尺寸和两相界面相容性这两个耦合因素。整个共混/填充体系发展的历史都是围绕着对这两个因素的深入理解，提出新概念、发展新方法、阐明新结构、建立新模型、发现新规律，从而在更加精细的层次上设计、控制和调节分散相结构及界面相结构来最大限度地优化材料系统的性能和功能，以制备新型高性能、多功能材料，并已还在持续引起广泛科学领域增长的关注。

高聚物共混/填充体系在动态破坏过程中, 裂纹前缘邻域分散相粒子引起的三轴应力集中可分解为正向静张应力和剪切应力两部分。静张应力引起界面脱粘、基体银纹和空洞化等体积膨胀过程,而剪切应力则引起形状改变的基体剪切屈服。根据引发不同过程所需应力的相对大小，在裂纹前缘周围损伤区可分别发生界面脱粘、基体银纹和空洞化及基体剪切屈服。对于不同的聚合物共混/填充体系而言, 能量耗散即可以界面脱粘、基体银纹和空洞化及基体剪切屈服其中的一种, 也可以任意几种组合的方式进行。因此, 基体的特征决定了共混/填充体系倾向于以何种方式耗散能量, 而实际上究竟以何种方式耗散能量还与分散相特征及界面状况有关。

基体银纹引发必须同时满足三个条件：

（1）力学条件：分散相粒子引起基体应力集中的静张应力部分大于基体银纹引发应力；

（2）几何条件：银纹引发区域的大小大于几个银纹质间距(interfibrillar space)；

（3）界面粘结条件：界面粘结强度大于基体银纹引发应力。

基体剪切屈服的引发需同时满足两个条件：

（1）分散相粒子引起其周围基体的应力集中，并且通过界面脱粘和基体银纹和空洞化体积膨胀过程松弛掉分散相粒子周围基体的静张应力；

（2）在分散相粒子间基体层建立起来的局部剪切应力集中大于基体剪切屈服强度。

分散相粒子在其周围基体引起的应力集中, 能引发界面脱粘、基体银纹和空洞化等体积膨胀过程, 松弛应力集中的静张应力部分, 使得分散相粒子周围一定厚度内基体发生平面应变到平面应力状态的转变。当相邻分散相粒子的剪切应力场相互交叠时, 该粒间基体层发生剪切屈服。

粒间剪切应力场交叠程度, 取决于分散相粒子引起的有效剪切应力集中区域大小。有效剪切应力集中区域大小不仅与分散相、基体与分散相模量之比，及基体剪切屈服强度等有关,还与分散相粒径d有关。d很小时，有效剪切应力集中区域随d增加而迅速增大，d较大时,与d无关是共混/填充体系的特征参数。

对于给定的高聚物共混/填充体系来说, 如果两个相邻分散相粒子间距T小于临界基体层厚度Tc时,分散相粒子引起的有效剪切应力集中区域发生交叠, 该粒子间基体层发生剪切屈服, 材料发生脆韧转变,共混/填充体系韧性显著提高；反之若T＞Tc时, 则相应的基体层不发生剪切屈服。临界基体层厚度Tc是共混/填充体系的特征参数,它与基体玻璃化转变温度、共混/填充体系屈服应力、分散相粒径和体积分数无直接关系，但与基体剪切屈服强度成反比,而从基体的分子链结构来看,基体剪切屈服强度与微观层次的基体分子链柔性C∞成正比,因此T与C∞ 成反比。

（d）透明性

透明、颜色、光泽等不同现象都是由一个共同原因——光引起的。没有光，就没有透明、颜色、光泽等现象。不同颜色的光，赋予物体不同颜色。奥运开、闭幕式上，五颜六色流光异彩，以及舞台上的灯光设计提供了鲜明例证。

自然条件下的太阳光是由赤橙黄绿青蓝紫混合而成的白色光，透明、颜色、光泽等不同现象，是由白色太阳光与物体的不同相互作用造成的。光与物体的相互作用可分为：光在物体表面的反射/散射、在物体内传播的折射、被物体内分子所吸收、穿过物体的透明性等。光在物体表面的反射就是光泽性的来源；光在微粒表面的散射就是蓝天白云的原因，也是透明玻璃渣呈白色的原因；光在物体内传播的折射，就是雨后空气中水滴产生彩虹的原因；只有光被物体内分子所吸收，才是狭义着色剂的显色原理；历经上述种种磨难，仍然痴心不改，保持直线传播透过物体的光，称为透明性。

（e）阻隔性

目前材料的阻隔性应用主要采用的是多层复合。

多层复合包装材料是塑料包装工业中最有活力、发展最快的一种包装材料，代表当今包装材料的发展方向。近年来，这类材料以20%的年增长率发展。多层复合材料制造包装容器，可以大幅度提高阻隔性能，效果很好。将PET与其它高阻隔性材料形成多层复合瓶体是提高阻隔性的一个主要方法。

目前有三种工艺方法制作多层复合塑料啤酒瓶：其一为外涂膜，主要是高阻隔树脂材料的外层喷涂（如环氧胺胶乳、PVDC 胶乳等）；二为无机材料的内镀成膜（如氧化硅蒸镀、无定形碳等离子沉积等）；三为多层树脂材料夹层（如PET/EVOH/PET、PET/MXD6 尼龙系5层等）。

（1）外涂膜

PPG 公司提供一种阻隔性高于PET 200倍的环氧胺阻隔涂层，将其喷涂在PET瓶外表面上。该涂层对温度和湿度不敏感，而且可用含有表面活性剂的碱性浴清除。涂层厚度只占瓶厚的1% ，可使瓶内啤酒保质期延长至3个月。该涂层1996 年由Carlton United Breweries, Australia 公司率先用于世界上第一条工业化一次性啤酒瓶（500 毫升）生产线。

（2）内镀膜

氧化硅阻隔性高于PET1500倍，将其蒸镀在PET瓶内表面上，镀层厚度仅占瓶厚的0.13%，可使阻隔性比PET瓶提高3倍。已成功地在美国、日本、德国、意大利、瑞士等发达国家生产和使用。

（3）多层树脂材料夹层

EVAL公司报道新型EVOH阻隔性比PET高100倍，三层复合PET/EVOH/PET，阻隔层EVOH厚度占瓶厚的4%，可使瓶内啤酒保质期延长至5个月。该夹层复合塑料啤酒瓶（330毫升）由Bass- Breweries,U.K.公司1997年工业化。

（4）层状共混

聚合物基体中混合其它聚合物，克服单一组分的弱点，获得综合性能理想的聚合物材料，是开发新型塑料的一种通用方法。该法的一个应用实例便是通过共混改善材料的阻隔性能。高阻隔性对应于分散相具有大长厚比的分散相层状共混物，据此发展了一种新兴的共混技术—层状共混。层状共混技术是通过对共混组成的选择，采用合适的加工设备和相应的成型加工工艺条件，实现阻隔性树脂在基体树脂中的层状分布，以达到提高基体树脂阻隔性能的目的。PET与高阻隔性走进橡塑与弹性树脂（如液晶聚合物LCP、PEN）共混，获得高阻隔性共混料，再通过吹塑获得高阻隔性的PET瓶。

（5）纳米尺度高阻隔层复合

插层聚合复合法制备聚合物纳米复合材料是当前高分子材料科学的热点和前沿，它将单体插入到蒙脱土层状硅酸盐片层之间，然后进行聚合。在聚合过程中将层状硅酸盐剥离为纳米量级片层并均匀分散在聚合物中，形成纳米复合聚合物。插层聚合复合法降低了填料与聚合物基体间的界面张力，实现了理想的界面粘接，所制备的纳米复合聚合物材料具有优异的力学强度、耐热性、耐溶剂性和阻隔性能。可将现有大品种高分子材料的性能价格比大幅度提高。

聚合物基体中纳米尺度分散的、具有相当大长厚比的、沿瓶壁表面取向的无数层高阻隔层状硅酸盐，组成了无数层纳米复合膜，使气体分子的迁移处处受阻，气体分子被迫绕开这些阻碍曲折前进，如同在迷宫中行走一般，增加了迁移距离，从而减慢了迁移速度，表现为阻隔性大幅度提高。但从长远发展来看，单层阻隔是发展的方向。

（e）润滑性

在塑料加工过程中，适量添加润滑剂，可减少摩擦，提高挤出速度。但其作用与增塑剂不同，过量添加润滑剂将导致塑化不良。根据在相应树脂里的相容性，润滑剂分为内润滑剂和外润滑剂两种：

（1）内润滑剂

与树脂相容性较好的润滑剂，留在树脂内部称为内润滑剂，起降低树脂内分子间摩擦作用。

（2）外润滑剂

与树脂相容性较差的润滑剂，迁移析出树脂外部称为外润滑剂，起降低树脂表面与模具间摩擦作用。

（3）示例说明

最常见的润滑剂如聚乙烯蜡与硬脂酸。

①当用于聚烯烃树脂时，聚乙烯蜡相容性较好，留在树脂内部作为内润滑剂；硬脂酸相容性较差，迁移析出树脂外部作为外润滑剂。

②当用于聚氯乙烯树脂时，硬脂酸相容性较好，留在树脂内部作为内润滑剂；聚乙烯蜡相容性较差，迁移析出树脂外部作为外润滑剂。

1.1.3 高分子改性规律

A、改性工艺第一定律：扩散控制PK剪切控制

当螺杆组合选定以后，对于分散混合来说，存在两个竞争的过程：

（a）扩散控制过程

（1）螺杆转速降低，物料停留时间变长，有利于扩散混合均匀。

（2）温度升高，扩散速率加快，同样有利于扩散混合均匀。

（b）剪切控制过程

剪切应力=熔体粘度*剪切速率。

（1）螺杆转速增大，剪切速率随之增大，使剪切应力增大，有利于剪切控制分散混合均匀。

（2）温度降低，引起熔体粘度升高，同样使剪切应力增大，有利于剪切控制分散混合均匀。

Effect of processing conditions on properties of compatibilized polypropylene nanocomposites.

As the lower barrel profile temperature and higher screw speed do not lead to anyworsening effect on the final structure and properties of the material, the diffusion processes are not the controlling factor.Thus we can state that, for the compatibilized polypropylene nanocomposites, the controlling factor is the intensity of the shear stress transmitted to the clay layers from polymer melt, instead of polymer molecule diffusion into the clay galleries. This statement is also agreement with the fact that the better results are obtained using processing conditions that maximize the shear stress exerted on the polymer, i.e. at higher screw speed and lower barrel profile temperature.

上述文字摘自一篇论文的结论部分，该篇论文涉及的体系为聚丙烯+马来酸酐接枝聚丙烯+市售有机蒙脱土，考察双螺杆熔融共混制备聚丙烯复合材料，共混工艺如机筒温度和螺杆转速对有机蒙脱土在聚丙烯基体中的分散，以及对聚丙烯复合材料性能的影响。试验发现较低的机筒温度和较高的螺杆转速工艺组合有利于有机蒙脱土分散，从而提高复合材料性能。

此前大量有关聚苯乙烯+市售有机蒙脱土熔融共混的结论是：聚合物分子扩散到粘土片层之间是该过程的控制因素。众所周知，聚合物分子的扩散系数随温度升高而增大，所以较高的机筒温度有利于聚合物分子扩散进入层间，以使有机蒙脱土分散，从而提高复合材料性能。但这显然与这篇论文的试验现象相反。

如何解释这一试验现象呐？论文作者认为“既然较低的机筒外壁温度和较高的螺杆转速并没有引起材料最终结构和性能的变坏，扩散过程就不是控制因素。因此我们可以认为，对于增容的聚丙烯纳米复合材料，其控制因素是从聚合物熔体传递给粘土片层的剪切应力的强度，而非聚合物分子扩散到粘土片层之间。

剪切应力注释：剪切应力=熔体粘度*剪切速率。

其中：剪切速率随螺杆转速增大而增大；熔体粘度却随机筒温度降低而升高。所以“较低的机筒温度和较高的螺杆转速工艺组合”正好意味着剪切应力这一单参数的增大。在机筒温度不变条件下，螺杆转速增大使剪切速率增大，从而剪切应力才增大。

B、改性工艺第二定律：分散PK分布

混合包括分散与分布两个过程，分散过程由剪切应力控制；而分布过程则由扩散控制。当螺杆组合选定以后，对于混合来说，存在两个竞争的过程：

（a）扩散控制过程

（1）螺杆转速降低，物料停留时间变长，有利于扩散分布混合均匀。

（2）温度升高，扩散速率加快，同样有利于扩散分布混合均匀。

（b）剪切控制过程

剪切应力=熔体粘度*剪切速率。

（1）螺杆转速增大，剪切速率随之增大，使剪切应力增大，有利于剪切控制分散混合均匀。

（2）温度降低，引起熔体粘度升高，同样使剪切应力增大，有利于剪切控制分散混合均匀。

1.1.4 改性效果综合评价

塑料改性是将塑料与填料、助剂等，通过某种工艺方法共混而成，各组份协同作用达到优异性能和低廉价格。塑料改性涉及的塑料、填料及其组成数目众多，所关注的性能指标组合如刚性、强度、韧性等也不尽相同，如何构造一个普适的量化指标，综合评价不同体系、不同配方、不同性能指标组合情况下塑料改性效果？

A、综合性能指数

考虑塑料改性效果以塑料基体性能指标组合为比较基准，且性能指标间量纲（单位）不同。故选择无量纲的增比性能的算术平均值，作为衡量改性效果的综合性能指数（PI）：

PI=<Pm/P0-1> （1）

其中Pm为改性塑料的某个性能指标，P0为塑料基体的对应性能指标；< >表示多个不同增比性能的算术平均。

B、价格指数

考虑到塑料制品是以体积为单位来交易的，故选择无量纲的增比价格，作为塑料改性成本衡量的价格指数（CI）：

CI=(Cm*ρm)/(C0*ρ0)-1 （2）

其中Cm、C0分别为改性塑料、塑料基体的价格（万元/ton）；而ρm、ρ0分别为改性塑料、塑料基体的密度（ton/m3）。

C、普适性价比指数

由式（1）和式（2）可得普适性价比指数（UI）为：

UI=PI/CI=<Pm/P0-1>/[(Cm*ρm)/(C0*ρ0)-1] （3）

改性塑料的价格Cm为：

Cm=C0*(1-W1)+C1*W1 （4）

其中W1为填料加量（%），C1为填料的价格（万元/ton）。

改性塑料的密度ρm为：

1/ρm=(1-W1)/ρ0+W1/ρ1 （5）

其中ρ1为填料的密度（ton/m3）。

将式（4）和式（5）代入式（3）中整理化简得：

UI=<Pm/PO-1>/[(C1*ρ1/CO-ρo)*W1]/[ρ1-(ρ1-ρo)* W1] （6）

若单位体积填料的价格（C1*ρ1）比单位体积塑料基体的价格（C0*ρ0）高得多，且填料加量（W1）较少，式（6）可以简化为:

UI=<Pm/P0-1>/(C1*W1/C0) （7）

式（7）为普适性价比指数的简化实用表达式

D、评价实例（数据采集时间为2001年8月）

表1.1 尼龙6蒙脱土纳米复合材料改性效果综合评价

* 打样条及测试均由北京化工研究院负责：GB1040___92，拉伸速率20mm/min；起始温度30oC，升温速率120°C /hr；# 相应三项性能指标的平均提高率。

** 按式（7）计算

1.1.5 改性塑料发展趋势

历经一百多年的研究与发展，人们逐渐意识到，在发展高分子材料的合成技术的同时，研究并利用各种改性技术，是快速并低成本应用高分子材料的有效途径。下面就塑料材料领域看一看发展趋势。

A、通用塑料工程化。

B、工程塑料高性能化。

C、高性能工程塑料低成本化。

D、纳米复合技术将给改性塑料带来生机。

E、塑料改性的环保要求正在成为共识。

F、开发新型高效助剂成为改性塑料的重要课题。

G、废旧塑料改性与应用。

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