热压整形机(详述锂电生产之金属Partile管理)

Posted 2023-06-02

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热压整形机(详述锂电生产之金属Partile管理)

凡是从事锂电行业的人士都知道，电池在完成装配的封口前最怕粉尘、金属异物、水分。今天就谈谈锂电制造过程中的金属异物的管控及预防。

金属异物的危害

当正极材料中出现金属杂质（Metal Impurity或称可磁化金属颗粒，Fe、Ni、Zn、Cr等单质或合金或氧化物）时会造成电池内部短路，主要分为物理、化学两种原理。

物理短路：正极材料中尺寸较大的金属颗粒可直接刺穿隔膜，导致正负极间短路，在制作成电池的过程中（Hi-pot测试）可以检测出。

化学短路：如图1，正极材料在制备成电池后，充电阶段时，当电压达到这些杂质的氧化还原电位时，就会在正极氧化再在负极进行还原。金属析出，不停的沉积并积累，当负极的金属单质积累到一定的程度时，尖锐的金属棱角便会刺穿隔膜，发生微短路，产生自放电。刺穿隔膜后，引起的自放电速度加快。电解质在这个过程逐渐产生释放HF，它将氧化单质金属而形成稳定的MF，甚至形成MF·3H2O，由于其电子导电差，最后形成一种凸起的，直接接触正负极SEI膜。最终可能引起电池燃烧、爆炸，造成安全事故。此类异常电池需要经历多次循环充放电后才能被发现，从时间上讲为时已晚，需要从源头杜绝。

图1 金属异物导致电池内部短路的原理

图2 锂电池自放电原理图

金属杂质对电池性能影响

极片性能

通过高温存储后的电池观察和测量隔膜黑点的数量、形貌、大小、元素成分等，来判断电池物理自放电的大小及其可能的原因。通过拆解电池发现，物理自放电越大，黑点的数量越多。

图3 金属杂质对电池性能影响

重点：负极片上的黑点区与正常无黑点区呈现明显的颜色深浅差异，黑点区的石墨/石墨＆锂复合物表面存在沉积层，且相对密实。能谱结果表明黑色区域为金属元素溶解并在负极沉积而成。

电性能

磁性杂质高的电池自放电与时间和温度均呈显著的线性关系。

表1 磁性杂质对电性能的影响

金属异物来源

电池制造现场容易发生异物混入电池产品的工艺包括电极浆料混入金属杂质；极片切割工序产生切割毛刺或金属碎屑,；卷绕工艺极片切断产生毛刺或电芯内部混入金属异物颗粒；极耳和壳体焊接产生金属屑等等，如图4和5所示。

图4 极片激光切割碎屑

图5 分切毛刺

关于金属异物和毛刺的管控标准，一般毛刺尺寸小于隔膜厚度的一半，但是有些厂家控制要求更加严格，毛刺不超出涂层

金属异物过程检测方法

（1）磁子吸附+ICP检测：可检测磁性杂质的含量，单位ppb；

（2）磁子吸附+洁净度仪：可检测磁性杂质的个数，单位pcs；

（3）水洗物料+磁棒吸附+SEM/EDS：可分析磁性杂质形貌，元素含量，便于追因溯源，图6为某一磁性杂质的检测数据实例。

注：磁性杂质在测试SEM时可能被拒。

图6 SEM/EDS分析磁性杂质

在过程检测中，注液前电池通过耐电压测试检出内部短路不合格品；X射线检出电芯内部的异物；老化工艺通过电池压降ΔV检出不合格品。

耐电压测试检出金属异物

绝缘耐电压测试一般采用安规仪，在电芯热压整形时测试，仪器给电芯施加一个电压，这个电压持续一段规定的时间，然后检测其电流是否保持在规定的范围内，判断电芯正负极内部有无短路。一般，施加电压如图7所示：

图7 绝缘耐电压测试示意图

①在一定时间t1内，对电芯从0开始加电压至U。
②电压U保持一段时间至t2。
③测试完成后，切断测试电压，并对电芯杂散电容放电。

在测试中，正负极极片由于相互靠近，仅仅15-30μm，裸电芯内部会形成一定的电容（杂散电容），由于电容量存在，测试电压必须由“零”开始，缓慢上升，以避免充电电流过大，电容量越大所需的缓升时间t1越长，一次所能增加的电压也越低。充电电流过大时，一定会引起测试器的误判，使测试的结果不正确。一旦被测电芯的杂散电容被充满，只会剩下实际的漏电电流。由于直流耐压测试会对被测电芯充电，所以在测试后，一定要对被测电芯放电。

隔膜都存在一定的耐电压强度，当加载电压过高时肯定能够击穿隔膜，形成漏电流。因此，首先电芯绝缘测试电压要低于击穿电压。如图8所示，当正负极之间不存在异物时，在测试电压下漏电流小于规定值，判定电芯合格。而如果正负极之间存在一定尺寸的异物，隔膜被挤压，正负极之间的间距减小，正负极之间击穿电压会下降，如果还加载相同的电压，漏电流可能超过设定的警报值。通过设定测试电压等参数，就可以统计分析判断电芯内部的异物尺寸，然后根据实际产品生产现状和品质要求，可以设定测试参数，制定品质判断标准。

图8 异物尺寸与耐电压测试示例（数值为假定值）

在测试中，主要的参数包括电压缓升时间t1，电压保持时间t2，加载电压U，以及报警漏电流。前面所述，t1和U与电芯杂散电容有关，电容量越大所需的缓升时间t1越长，加载电压U越低。而且U也与隔膜本身的耐电压强度有关，如果测试电芯内部存在异物，造成内部短路，隔膜被击穿，具体情况如图9所示。

图9 电芯耐电压测试内部异物短路

因此，裸电芯的绝缘耐电压测试是产品过程检验的一个重要步骤，可以检测出不合格产品，提高最终电池产品的安全系数。实际测试需要考虑参数设定，判定标准等众多因素。

老化工艺检出金属异物

金属异物在电芯内部会导致内部微短路，电池自放电，电压下降。一般老化程序为：三元材料等电池充电到4.0-4.2V，常温存储 7d，高温45℃存储7d，检测电池老化前后的电压差剔除不合格品。将电池在高温或常温状态下开路搁置 7 天或 28 天，通过对电池放电至截止电压测量其放电电量来判断其自放电性能，如图10所示。该方法需要对电池进行长达一个月的搁置检测，时间周期长，影响因素大，并且长时间占用了较多的设备和场地，测试过程是对人力和财力的大量浪费。

图10 老化不合格品检出

总之，电池生产异物管控非常重要，车间洁净度控制好坏可能直接影响电池安全性。

金属异物过程管控

正极材料生产工序较多，制造过程中的每一个环节都会有金属异物引入的风险，对设备自动化程度及现场质量管理水平提出了更高要求。全面推行无磁化，需要动员各部门，从人机料法环方面逐项开展。

4.1）人员：人员是整个制造过程中最不可控的因素，建立监督检查机制，提升全员质量意识才是硬道理。

进入车间应着工作服、工作鞋，戴手套；
禁止员工携带钥匙等金属异物进入车间；
禁止佩戴手表、首饰进入车间；
避免接触金属异物后再接触物料。

4.2）设备：全自动，密闭，涂层，气流输送已为先进生产线的必备元素，其共同目的是降低磁性杂质的引入。零件运动部位，气流冲击部位，酸碱腐蚀部位是产磁源。产线生产设备数量多，是异物引入的主要环节，汇总产磁点如下。

投料站气动元件、行吊钢丝绳；
连接器件蝶阀、星型喂料器、螺旋喂料器、分流阀；
旋转除铁器磁棒顶端与内壁磨损；
混料机桨叶、卸料口翻板；
辊道窑循环线夹具、辊轮、链条、插网板，防护罩螺丝，辊轮螺丝，翻钵部件磨损，匣钵与导轨磨损；
辊道窑烟囱腐蚀，降温区内壁不锈钢板腐蚀，进气管腐蚀，流量计内腐蚀；
对辊机内挡板与辊磨损；
气流磨喷嘴、分级轮；
干燥机桨叶；
超声波振动筛卡箍磨损、换能器与筛框磨损、筛网丝脱落；
电磁除铁机支架磨损，磁芯与筒壁磨损；

针对各磨损点，更换非金属部件或进行涂层，并进行《设备维护保养》、《设备点检》、《设备维修更换记录》。全面推行“现场无磁化”，工辅器具（如料勺，桌椅，铲子，料筒）剔除不锈钢制品

4.3）物料：内防产生，外防输入，切断车间外界磁性杂质引入源，需要严格监控原辅料。

制定主原料、添加剂、溶剂磁性杂质规格并实施；
对供应商生产过程进行管理

4.4）方法：降低磁性杂质的根本方法是对产线的设计和对现场的管控，大多人的观念是通过的增加大量除铁器来实现，需要明确的是“当磁性杂质需要使用除铁器才能解决时，说明产线已经失控”。

除铁器更重要的作用一方面是收集磁性杂质，便于工程师追因溯源；另一方面是作为补救手段，短期内除去物料中已引入的磁性杂质。

4.5）环境：我们改变不了环境，环境便会改变物料。车间需要实现微正压，设立双重门、风淋门，设备和钢结构进行刷漆。严防现场施工，车间配清道夫，定期进行环境磁性杂质清理。综上总结相关语录如图11。

图11 磁性杂质管控

正极材料产线设计中对金属异物的控制方法

直接接触部分控制方法正极材料生产线设计中对金属异物的防护有几项通用的规则：生产线所有设备与物料直接接触的部分必须要求为非金属材质或者在金属基材表面进行喷涂涂层进行防护。

金属基材一般要求为304不锈钢，常用的喷涂材料有 PTFE，ECTFE，WC 等，也有直接贴陶瓷片或者做整体陶瓷防护的。

PTFE（聚四氟乙烯）涂层具有极低的摩擦系数、良好的耐磨性以及极好的化学稳定性，几乎任何强酸、强碱、强氧化剂和溶剂在高温下对它都不起作用，缺点是其机械强度不高。PTFE 的喷涂厚度 50 um 左右（液体）。
ECTFE（乙烯三氟氯乙烯共聚物），ECTFE 涂层同样具有优异的表面光滑度和耐化学腐蚀性能，强度要优于PTFE。其喷涂厚度可以从 0.2 mm ~ 1.5 mm 范围。
WC（碳化钨）涂层是所有涂层中硬度最大，最耐磨的，WC 涂层厚度一般在 0.2 mm ~ 0.5 mm 之间，缺点是摩擦系数高，成本较高。
陶瓷防护现在也比较普遍，陶瓷同样硬度高，耐磨性较好。缺点是加工难度大，成本高，陶瓷片厚度从 5 mm ~ 10 mm 不等。

一般而言，和物料有连续的相对运动的部件采用 304 不锈钢喷涂 WC 涂层或采用贴陶瓷片防护，和物料无连续的相对运动的部件采用 304 不锈钢喷涂PTFE或ECTFE材质的比较常见。

非直接接触部分控制方法

关于生产线设备不直接与物料接触的部件，同样分为两类，一类为有相对运动会摩擦产生金属细屑的部件，一类为无相对运动的部件。对于前者，一般采取物理隔离来避免摩擦产生的金属细屑随空气飞散进入物料里，比如辊道窑的传动机构；对于后者，进行一般性涂覆或刷漆就可以，如设备架台或外壳体等。

产线除磁设计

此外，在产线工艺设计的时候各道工序中都需要添加除磁操作，到最终成品前还需要将物料进行合批过筛和除磁。过程除磁一般采用管道除铁器，管道除铁器分为抽屉式和旋转式两大类，根据不同工要求的除磁速度和除磁效果具体进行选择。成品除磁一般采用大型的电磁除铁器，多层栅栏式磁芯来保证除磁效果。

正极材料生产线的环境管控方法

环境异物对于正极材料金属异物的影响具有随机性，一条设计好的正极材料产线其产品金属异物含量应该维持在一个相对稳定的水平，如果产品金属异物含量有大的波动，那么大多数情况都是由于环境的变化造成的。可见环境管控异常重要，不容忽视。

为了防止外界环境中的异物进入正极材料车间中，一般从以下几个方面来进行管控：

（1）车间门窗密闭，安装新风系统，新风经过高效过滤器过滤后再进入车间内，新风量略大于排风量，车间保持+3Pa~+5Pa 的微正压；

（2）车间大门采用双层连锁结构，内置风淋室；

（3）车间内采用专用的转运工具或车辆，外部转运工具或车辆禁止进入车间内；

（4）外来人员进出车间需更换服装和鞋子，禁止携带手表、钥匙、硬币等金属物品进入车间内；

（5）车间内地面采用永磁磁棒定期进行除磁；

（6）制定相应的规章制度和点检表，定期检查新风滤网更换情况；

（7）在车间放置专用的器皿，定期监测环境中的飞散物水平，如有异常及时进行调查整改。

小结

总而言之，管控金属异物主要是从产线设计，设备选型以及环境管控和生产管理等几个方面入手，方法很多但最重要的一是在设计之初就要通盘考虑好每一道工序每一个环节可能的金属异物引入源并加以规避，二是需要树立起全体员工的质量意识，让员工意识到磁性异物的危害，这样管理起来才能事半功倍。

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