热力学分析的三种方法比较(TGA、DSC、TMA等常用热分析方法及应用)

Posted 2023-06-02

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热力学分析的三种方法比较(TGA、DSC、TMA等常用热分析方法及应用)

热分析技术的基础：

物质的物理状态和化学状态发生变化（如升华、氧化、聚合、固化、硫化、脱水、结晶、熔融、晶格改变或发生化学反应）时，往往伴随着热力学性质（如热焓、比热、导热系数等）的变化，故可通过测定其热力学性能的变化，来了解物质物理或化学变化的过程。

主要方法：

热机械分析-TMA
差热分析-DTA
差示扫描量热法-DSC
热重分析-TGA

一、热重分析（TG & DTG）

1. TG的基本原理

TG：可调速的加热或冷却环境中，以被测物重量作为时间或温度的函数进行记录的方法。

DTG：微商热重曲线，热重曲线对时间或温度的一阶微商的方法获得的曲线。

2. 分析方法：升温法和恒温法

升温法：样品在真空或其他任何气体中进行等速加温，样品将温度的升高发生物理变化和化学变化使原样品失重—动态法。

原理：在某特定的温度下，会发生重量的突变，以确定样品的特性。

恒温法：在恒温下，记录样品的重量变化作为时间的函数的方法。

常用升温法。

3. 影响TGA数据的因素

（1）气体的浮力和对流

浮力的影响：样品周围的气体因温度的升高而膨胀，比重减小，则样品的TGA值增加。

对流的影响：对流的产生使得测量出现起伏。

（2）挥发物的再凝聚

凝聚物的影响：物质分解产生的挥发物质可能凝聚在与称重皿相连而又较冷的部位上，影响失重的测定结果。

（3）样品与称量皿的反应

反应的影响：某些物质在高温下会与称量皿发生化学反应而影响测定结果。、

（4）升温速率的影响

升温速率的影响：升温速率太快，TGA曲线会向高温移动；速度太慢，实验效率降低。

（5）样品用量和粒度

用量和粒度影响：样品用量大，挥发物不易逸出，影响曲线比那话的清晰度；样品细，反应会提前影响曲线低温移动。

（6）环境气氛

环境气氛对热失重曲线的影响

4. 热重分析的应用

热重分析主要研究在空气或惰性气氛材料的热稳定性、热分解作用和氧化分解等物理化学变化；也广泛用于涉及质量变化的所有物理过程。

根据热失重曲线可获得材料热分解过程的活化能和反应级数：

k = dm/dt= A·mn·e-E/RT

ln(dm/dt) = lnA + nlnm- E/RT

获得n和E的方法：

a. 示差法

b. 不同升温速率法

ln(dm/dt) = lnA + nlnm- E/RT

lnk= 0时，有：

E/RT0 = lnA + nlnm

T0 —反应速度的对数为零时的温度

二、差式扫描量热法（DSC）

1. DSC的工作原理

差示扫描量热法 (DSC)是在程序控制温度条件下，测量输入给样品与参比物的功率差与温度关系的一种热分析方法。

DSC方法：热流式差式扫描量热法，功率补偿式差示扫描量热法。

DSC曲线：记录ΔP‘(IΔU)随T(或t)的变化的曲线；吸热(Endo)峰向下，放热(Exo)峰向上

2. 差示扫描量热仪

核心：测量池的设计

两种DSC量热池：

a) 铂电阻测温式

b) 热电偶测温式

与DTA相比：DSC仪器多了一个功率补偿放大器，样品与参比池下多了补偿加热丝

原理：试样吸热，补偿器供热给试样，使试样与参比物的温度相等；试样放热，补偿器供热给参比物，使试样与参比物温度相等。

补偿回路总电流：I = IS + IR

3. DSC在使用中应注意的要点

（1）样品要求

可以分析固体和液体样品；固体样品可以是粉末、薄片、晶体或颗粒状；对高聚物薄

膜，可直接冲成圆片，块状的可用刀或锯分解成小块

（2）样品用量的影响

样品用量为0.5-10 mg；用量少，有利于使用快速程序温度扫描，可得到高分辨率而提高定性效果，容易释放裂解产物，获得较高转变能量；用量大，可观察到细小的转变，得到较精确的定量结果

（3）形状的影响

样品的几何形状对DSC峰形亦有影响；大块样品，由于传热不良导致使峰形不规则；

细或薄的样品，可得到规则的蜂形，有利于面积的计算；对峰面积基本上没有影响。

（4）样品纯度

样品纯度对DSC曲线的影响较大；杂质含量的增加会使转变峰向低温方向移动而且峰形变宽

4.常用气氛：

N2: 常用惰性气氛
Ar: 惰性气氛，多用于金属材料的高温测试。
He: 惰性气氛，因其导热性好，有时用于低温下的测试
Air: 氧化性气氛，可作反应气氛
O2: 强氧化性气氛，一般用作反应气氛
特殊气氛（如H2、CO、HCl 等）

考虑气氛在测试所达到的最高温度下是否会与热电偶、坩埚等发生反应，注意防止爆炸和中毒。

通过改变测试气氛（如真空-氮气-空气），有助于深入剖析材料成分。

5. 常用坩埚

为了适应千变万化的各种样品，避免样品与坩埚材料之间的不相兼容，设备供应商配备了多种不同材质不同特点的坩埚。

常用坩埚：Al, Al2O3, PtRh

其它坩埚：PtRh+Al2O3, Steel, Cu, Graphite, ZrO2, Ag, Au, Quartz 等

压力坩埚：中压坩埚，高压坩埚

6. 应用案例

下图为用差示扫描量热法（DSC）研究由氰胺加热制得g-C3N4 的实验曲线。

▲ 图3 利用氰胺热聚合生成g-C3N4 的DSC曲线

由图3可以获得以下信息，在加热过程中主要经历了以下阶段：

① 氰胺在45°C时发生熔融（对应于DSC 曲线中的吸热峰）；

② 在150°C时，氰胺聚合形成二聚氰胺，为放热过程（对应于DSC 曲线中的放热峰）；

③ 在200°C时，二聚氰胺发生熔融（对应于DSC 曲线中的吸热峰）；

④ 在240°C时，形成三聚氰胺，为放热反应（对应于DSC 曲线中的放热峰）；

⑤ 部分三聚氰胺在350°C发生升华，为吸热过程（对应于DSC 曲线中的吸热峰）；

⑥ 在520°C附近，形成网状结构g-C3N4，为吸热过程（对应于DSC 曲线中的吸热峰）。

三、差热分析（DTA）

1. 差热分析的原理及设备

原理：在程序控温条件下，测量试样与参比基准物质之间的温度差与环境温度的函数关系。

操作方法：用两个尺寸完全相同的白金坩埚，一个装参比物，另一个装待测样品；将两只坩埚放在同一条件下受热，热量通过试样容器传导到试样内，使其温度升高，在试样内会形成温度梯度；温度的变化方式会依温度差热电偶接点处的位置而不同；温点插入试样和参比物中，或坩埚外的底部。

注意事项：DTA的严密理论要求，必须按照各个装置的特有边界条件、几何形状，进行热传递的理论分析。

2.差热分析曲线

DTA曲线：以温度为横坐标、试样和参比物的温差ΔT为纵坐标，以不同的吸热和放热峰显示样品受热时的不同热转变状态

基线位置：ΔTa =（Cr－ Cs）/K·Φ ( Φ = dTw/dt )

基线偏离零点的原因：试样和参比物之间的热容不等；故参比物最好采用与试样在化学结构上相似的物质，有时在试样中混些参比物来稀释，使Cr与Cs相近；K与装置的灵敏度有关，K增加，则ΔTa下降；升温速度Φ变化会影响基线，故须采用程序调节器以固定Φ.

测玻璃化温度的原理：试样在加热过程中热容变化，基线就会变动

仪器的灵敏度：常用措施，在样品容器和金属块之间留一个气隙，便可得到尖锐的峰.

实验进行到终点时，整个过程交换的热量：

反应终点C的确定：

3. DTA测量应注意的要点及其影响因素

（1）注意程序控温的线性和速度；
（2）选择基准物时应考虑尽可能使Cr与Cs相近，使基线接近零线；
措施：选择在测量范围内本身不发生任何热变化的稳定物质，常用熔融石英粉、a-Al2O3和MgO粉末等；在试样与基准物的热容相差较大时，可用基准物稀释试样来加以改善
（3）测试过程中应注意水分干扰的影响，试样如果吸附一定的水分，将在100℃附近出现一个大的蒸发吸热峰干扰实验结果；
（4）测试过程中可会发生双峰交叠，应设法分峰；
（5）反应中的挥发物发生二次反应带来反应热的干扰；
（6）预结晶物质程序升温和降温曲线是不可逆的；
（7）DTA(包括DSC)需用标准物质校正测定温度的准确性，标准物质必须化学稳定，且蒸汽压低，故多数系金属盐类、纯金属或纯有机化合物

4. DTA的应用

凡是在加热(或冷却)过程中，因物理-化学变化而产生吸热或者放热效应的物质，均可以用差热分析法进行分析。

其主要应用范围如下：

（1）水

对于含吸附水、结晶水或者结构水的物质，在加热过程中失水时，发生吸热作用，在差热曲线上形成吸热峰。

（2）气体

碳酸盐、硫酸盐及硫化物等，在加热过程中由于CO2、SO2等气体的放出而形成吸热峰。不同类物质放出气体的温度不同，差热曲线的形态也不同，利用这种特征就可以对不同类物质进行区分鉴定。

（3）价态变化

材料中含有变价元素，在高温下由低价态变为高价态而放出热量，形成放热峰。变价元素不同，以及在晶格结构中的情况不同，则因氧化而产生放热效应的温度也不同。如Fe2+在340~450 ℃变成Fe3+

（4）重结晶

某些非晶态物质在加热过程中会发生重结晶而放出热量，在差热曲线上形成放热峰；晶态物质在加热过程中晶格结构被破坏，变为非晶态物质发生晶格重构，则也形成放热峰。

（5）晶型转变

有些物质在加热过程中由于晶型转变而吸收热量，在差热曲线上形成吸热峰。

四、DSC和DTA 的关系和区别

1. DSC和DTA 的关系

DSC的前身是差热分析（DTA）

差热分析（DTA）是在程序控制温度条件下，测量样品与参比物之间的温度差与温度关系的一种热分析方法。DTA输出的信号是温差（ΔT），而用温差来描述热量不但间接而且不够准确，难于进行热量的定量测定，无法建立△H与△T之间的联系。

差示扫描量热法 (DSC)是在程序控制温度条件下，测量输入给样品与参比物的功率差与温度关系的一种热分析方法，可以测试△T信号，并建立△H与△T之间的联系

2. DSC和DTA的区别

两种方法的物理含义不一样，DTA仅可以测试相变温度等温度特征点，DSC不仅可以测相变温度点，而且可以测相变时的热量变化。DTA曲线上的放热峰和吸热峰无确定物理含义，而DSC曲线上的放热峰和吸热峰分别代表放出热量和吸收热量。

DTA曲线上凸表示样品的温度比参比样品的温度高，下凹表示样品的温度比参比样品的温度低。DSC曲线上凸表示有热量释放出来，下凹表示有热量吸收，两者的趋势应该是大致一样。