热分析法常用的方法主要有(汇总高分子材料中常见的检测方法)

Posted 2023-06-02

篇首语：热水治不了百病，情话过不了一生。本文由小常识网(cha138.com)小编为大家整理，主要介绍了热分析法常用的方法主要有(汇总高分子材料中常见的检测方法)相关的知识，希望对你有一定的参考价值。

热分析法常用的方法主要有(汇总高分子材料中常见的检测方法)

高分子材料常见的检测技术有GPC、XRD、红外、质谱、偏光、SPM等，具体每种检测技术的原理、基础知识，还有每种技术都有哪些要点及难点，咱们就一起看看。

高分子材料又称聚合物材料，它是由高分子化合物和其他添加剂（助剂）组成。高分子材料结构决定了它的性质，通过结构控制与改性可以得到具有不同性能的材料。高分子材料独特的结构和易改性、易加工特点，使其具有其他材料不可比拟、不可取代的优异性能，从而广泛用于科学技术、国防建设与国民经济各领域，并且已经成为现代社会生活衣、食、住、行等各方面所必需的物资。

成分、结构分析

1、GPC——分子量及其分布主要用于聚合物领域；

以有机溶剂为流动相（氯仿，THF，DMF）；

常用固定相填料：苯乙烯-二乙烯基苯共聚物

基本原理：

GPC是一种特殊的液相色谱，所用仪器实际上就是一台高效液相色谱（HPLC）仪，主要配置有输液泵、进样器、色谱柱、浓度检测器和计算机数据处理系统。

与HPLC最明显的差别在于二者所用色谱柱的种类（性质）不同：HPLC根据被分离物质中各种分子与色谱柱中的填料之间的亲和力而得到分离，GPC的分离则是体积排除机理起主要作用。

待分析样品经输液泵随流动相一起以常量进入色谱柱时，大于凝胶孔穴大小的高分子无法渗入凝胶孔穴内而被拒绝，它只能流经凝胶粒之间，首先从色谱柱中流出，也就是说它的淋出量（或时间）是最小的；中等体积高分子能渗入凝胶部分大孔内，无法进入小孔内，较体积较大高分子出色谱柱时间晚，淋出体积略多；体积远小于凝胶孔穴大小的高分子可完全渗入凝胶孔穴内，并最终从色谱柱排出，淋出量最多。

所以聚合物淋出体积和高分子体积也就是分子量大小有关系，分子量越大淋出越小。分离高分子根据分子量由小变大依次淋洗色谱柱，送入浓度检测器。

标样：

聚苯乙烯（PS，溶于各种有机溶剂）；

聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）；

聚环氧乙烷（PEO，也叫聚氧化乙烯，溶于水）；

聚乙二醇（PEG，溶于水）；

PEO与PEG的碳链骨架相同，但是其合成原料和封端不同，由于原料的性质，使其产物的分子量和结构都有一定的区别。PEO常是指一端为甲基封端，一端为羟基封端的聚环氧乙烷，而PEG一般是两端都是羟基封端的聚乙二醇。

2、红外光谱——官能团、化学组成

光谱分析就是以物质的光谱为基础，对其化学组成、结构或相对含量进行识别和测定。根据分析原理的不同，光谱技术有吸收光谱、发射光谱、散射光谱3种；按被测部位的形貌划分，光谱技术包括原子光谱与分子光谱。红外光谱是分子光谱的一种，它分为红外发射与红外吸收光谱，通常使用的通常是红外吸收光谱。

红外光谱的原理，在之前的推送中已经详细介绍过了，此次着重介绍红外光谱在高分子材料研究中的应用。主要有以下两种：

1、聚合物的分析与鉴别。聚合物的种类繁杂，谱图复杂。不同物质，具有不同的结构和相应图谱，故可根据分析结果和标准谱图比较得出最终结果。

聚乙烯（左）和聚苯乙烯（右）的红外光谱图

2、聚合物结晶度的测度。由于完全结晶聚合物的样品很难获得，因此不能仅用红外吸收光谱独立测量结晶度的绝对量，需要联合其他测试方法的结果。

剪切振动峰值拟合

3、紫外光谱——鉴别、杂质检查和定量测定

当光照射到样品分子或者原子上时，外层电子会吸收特定波长的紫外光并从基态跃迁到激发态，从而形成光谱。紫外光波长范围是10-400nm。波长在10-200nm范围内的称为远紫外光，波长在200-400nm的为近紫外光。对于物质结构表征主要在紫外可见波长范围，即200-800nm。

当光照射到样品分子或者原子上时，外层电子会吸收特定波长的紫外光并从基态跃迁到激发态，从而形成光谱。

1、定性分析：尤其适用于共轭体系的鉴定，推断未知物的骨架结构，还可以与红外光谱、核磁共振波谱法等配合进行定性鉴定和结构分析。比较吸收光谱曲线与最大吸收波长的关系，进行定性测试。

2、定量分析：根据Lambert-Beer定律，一定波长处被测定物质的吸光度与物质的溶度呈线性关系。通过测量溶液对某一波长入射光吸光度，求出溶液中此物质的浓度及含量。

4、质谱测试

质谱技术是指在各学科领域广泛使用的，通过气相离子的制备，分离和检测对化合物进行鉴定的特殊技术。质谱法可以在单次分析时提供大量结构信息，分离技术和质谱法的结合是分离科学方法的突破。在诸多分析测试方法当中，质谱学方法被誉为兼具高特异性与高灵敏度的普适性方法，应用广泛。质谱是提供有机化合物分子量与化学式的方便与可靠方法，也是鉴别有机化合物的重要手段。

原理：试样气化后，气体分子进入电离室。电离室的一端安有阴极灯丝，灯丝通电后产生电子束。分子在电子束冲击下，失去电子，解离成离子和进一步被打碎为不同质量数的带电荷碎片离子，这样的离子源是质谱仪最常用的，称为“电子轰击离子源”。

在高分子材料中的应用：

1、高分子材料的单体、中间体以及添加剂的分析。如下图的质谱图，可以确定该未知物分子含有1个羧基和1个甲基，其余部分只能是-CO2或者-C3H4。不过后者的可能性更大些。

2、聚合物的表征。每一种高分子化合物的分子式、分子结构各不相同，质谱图犹如高分子材料的“身份证”。从它们的质谱图可判断为何种高分子材料。

5、X射线衍射（XRD）——确定高分子结晶性能

X射线是一种波长很短（约为10-8~10-12米），在紫外线与伽马射线中间产生电磁辐射。它是德国物理学家伦琴在1895年提出来的。X射线可以穿透具有特定厚度的材料，使荧光材料发光，照相胶乳光敏和气体电离。

Bragg方程：2dsinß=nλ。

XRD的应用

以前曾对XRD原理，装置及制样方法等作过详细描述，这次将重点讨论XRD用于高分子结晶度或计算。

天然纤维素结晶度的计算公式有以下四种（刘治刚，中国测试）：

由下图可知天然纤维素四个衍射晶面半峰宽度大、衍射峰吻合程度高、晶相和非晶相吻合程度大，造成无定型峰难以定位。

天然纤维素的XRD图

6、小角X射线散射（SAXS）——晶体在原子尺寸上的排列

晶体内原子受到入射到晶体内的X射线作用，迫使其产生强迫振动，从而产生一种新型X射线源，发出次生X射线。

如果被照射试样具有不同电子密度的非周期性结构，则次生X射线不会发生干涉现象，该现象被称为漫射X射线衍射。X射线散射需要在小角度范围内测定，因此又被称为小角X射线散射。

试样制备要求：

①块状试样：块状试样太厚，光束无法通过，因此必须减薄；

②薄膜试样：如薄膜试样厚度不够，可以用几片相同的试样叠加在一起测试；

③粉末试样：粉末试样应研磨成无颗粒感，测试时，需用非常薄的铝箔（载体）包住，或把粉末均匀搅拌在火棉胶中，制成合适厚度的片状试样；

④纤维试样：对于纤维状试样，应尽可能剪碎，如同粉末试样那样制备；

⑤颗粒状试样：对不能磨细的粗颗粒状样品来说，则较为繁琐。一个方法是将颗粒尽量切成厚度相同的薄片，然后整齐地平铺在胶带上；另一个方法则是颗粒熔融或者溶解成片状试样，条件是试样的原始结构不被破坏；

⑥液体试样：溶液试样须注入毛细管中测试。制备溶液时，需注意：

1、溶质在溶剂中完全溶解，即无沉淀。

2、溶质与溶剂的电子密度差尽可能大。

应用于高分子材料天然及人工合成高聚物广泛存在着小角X射线散射，且具有多种不同性质。小角X射线散射用于高分子，其研究内容如下：

①通过Guinier散射测定高分子胶中胶粒的形状、粒度以及粒度分布等；

②通过Guinier散射研究结晶高分子中的晶粒、共混高分子中的微区（包括分散相和连续相）、高分子中的空洞和裂纹形状、尺寸及分布等；

③采用长周期测定方法，对高分子体系片晶取向，厚度，结晶百分数和非晶层厚度进行了研究；

④高分子体系中的分子运动和相变；

⑤通过Porod－Debye相关函数法研究高分子多相体系的相关长度、界面层厚度和总表面积等；

⑥通过绝对强度的测量，测定高分子的分子量。

小角X射线散射研究PAN基碳纤维基体微结构：

经过2500°C碳化处理的PAN基碳纤维的试样的试样呈现典型的微孔-石墨两相结构，微孔有明锐界面，石墨基体结构均匀，没有微密度起伏；经1340°C炭化后PAN基碳纤维表现出与Porod规律正向背离，说明碳纤维中除了微孔之外，乱层石墨基体中还出现了小于1nm的微小微密度不均匀区域。

7、热导率测试——瞬态激光法/稳态热流法

导热系数也叫导热率，是指在稳定传热条件下，1m厚的材料，两侧表面的温差为1度（K，℃），在1秒钟内（1S），通过1平方米面积传递的热量，单位为瓦/米·度（W/(m·K)，此处为K可用℃代替）。

导热系数，是表征材料热传导能力的一个物理量。导热系数以均质材料为对象，对多孔，多层，多结构和各向异性材料可称为平均导热系数。导热系数和材料类型，结构，密度，湿度，温度，压力相关。

热扩散系数的定义：热扩散系数又叫导温系数，它表示物体在加热或冷却中，温度趋于均匀一致的能力，单位为平方米/秒（m2/s) 。热能在导热系数大的材料中迅速扩散，导热系数小的材料热能扩散缓慢。该综合物性参数不影响稳态导热，但对于非稳态导热时，却是很重要的。

热扩散系数是表示材质均温能力大小的物理量。热扩散系数与材料的导热系数、密度、比热容等因数有关。热扩散系数采用非稳态（瞬态）法测量，在稳态导热中不起影响。

8、激光闪射法

原理：激光法直接测试的是材料的热扩散系数，其基本原理示意图如下：在炉体控制的一定温度下，由激光源发射光脉冲均匀照射在样品下表面，使得试样受热均匀，利用红外检测器对试样上表面对应的温升过程进行链接测量，获得了温度上升（检测器信号）与时间关系曲线。

激光法原理示意图

应用：瞬态法适用于高导热系数的材料，如金属、合金、陶瓷以及多层材料等。

9、稳态热流法

原理：把某一厚度试样置于两平板之间，沿垂直方向通以恒定单向热流，利用修正后的热流传感器测得流经试样的热流，该传感器位于平板和试样之间并与试样相接触。当冷板和热板的温度稳定后，测得样品厚度、样品上下表面的温度和通过样品的热流量，根据傅里叶定律即可确定样品的导热系数。

热流法原理示意图

应用：该法适用于导热系数较小的固体材料、纤维材料与多空隙材料，例如各种保温材料；

10、导热系数测试方法-测试标准

以材料导热系数测试为目的，除需相应的测试方法及测试设备外，更重要的是必须制定正确的标准规范测试方法，测试流程，测试条件，测试样品，测试范围及其他资料。

在材料导热系数的测试领域，常用的导热系数测试标准主要采用美国材料试验协会（ASTM）的 ASTM-D5470，ASTM-E1461，ASTM-E1530，ASTM C518-04等。

不同导热材料特点

对于电子器件而言，高分子绝缘材料具有独特的结构和易改性、易加工的特点，使其具有其他材料不可比拟、不可取代的优异性能。但是一般高分子材料都是热的不良导体，其导热系数一般都低于 0.5Wm-1·K-1。一些常见的高分子在室温下的导热系数如下表所示。

常见高分子材料导热系数

力学性能测试

1、SEM——通过SEM对材料断口、裂纹、磨痕等进行观察，进而评价其力学性能

自从1965年第一台商品扫描电镜问世以来，经过40多年的不断改进，扫描电镜的分辨率从第一台的25nm提高到现在的0.01nm，而且大多数扫描电镜都能与X射线波谱仪、X射线能谱仪等组合，成了表面微观世界可经行综合分析的多功能电子显微仪器。在材料领域，扫描电镜技术扮演了极为重要的角色，广泛用于多种材料形态结构，界面状况，损伤机制和材料性能预测的研究。

扫描电镜工作原理

扫描电镜由电子枪发射出来的电子束，在加速电压的作用下，经过磁透镜系统汇聚，形成直径为5nm，经过二至三个电磁透镜所组成的电子光学系统，电子束会聚成一个细的电子束聚焦在样品表面。在末级透镜上边装有扫描线圈，在它的作用下使电子束在样品表面扫描。

由于高能电子束在样品物质中的相互作用，其结果形成多种信息：二次电子，背反射电子，吸收电子，X射线，俄歇电子，阴极发光以及透射电子。这些信号由对应接收器接收并放大送至显像管栅极对显像管亮度进行调制。由于经过扫描线圈上的电流是与显像管相应的亮度一一对应，也就是说，电子束打到样品上一点时，在显像管荧光屏上就出现一个亮点。

扫描电镜就是这样采用逐点成像的方法，把样品表面不同的特征，按顺序，成比例地转换为视频信号，完成一帧图像，从而使我们在荧光屏上观察到样品表面的各种特征图像。

能谱仪与波谱仪相比的优缺点：

波谱仪用布拉格方程2dsinθ=λ从样品中激发X射线经过合适的晶体分光后，不同波长的特性X射线会具有不同衍射角2θ。波谱仪为微区成分分析提供了一种强有力的手段。波谱仪波长分辨率较高，但因X射线利用率较低而限制了其应用。

能谱仪就是利用X光量子能量的差异进行元素分析，对某一种元素X光量子由主量子数n1层跃移至主量子数n2层时，具有一定的能量ΔE=En1-En2。能谱仪分辨率较高，分析速度较快，但是分辨本领较差，常出现谱线重叠的情况，且对低含量元素的分析精度很低。

(1) 能谱仪探测X射线的效率高。

(2) 能谱仪的结构比波谱仪简单，没有机械传动部分，因此稳定性和重复性都很好。

(3) 能谱仪不必聚焦，因此对样品表面没有特殊要求。

但是能谱仪的分辨率比波谱仪低；能谱仪的探头必须保持在低温状态，因此必须时时用液氮冷却。

扫描电镜应用实例

1、观测材料界面形貌：高分子表面物理形貌及化学结构是材料性能最根本的决定因素，同时对其摩擦性能，光学性能，吸水性及生物相容性有重大影响。

高分子材料脆性断面表面的断裂源，镜面区（1）、雾状区（2）和粗糙区（3）

2、聚合物增韧机理在增韧研究方面应用：高分子聚合物断裂通常有脆性断裂与韧性断裂两种。脆性断裂截面比较平滑，韧性断裂截面比较粗糙，聚合物增韧是使聚合物断裂模式从脆性断裂向韧性断裂过渡，使得聚合物受拉伸后断裂伸长率大，受冲击后不容易损坏。

2、TEM——基本形貌、结晶结构、高分子的组装形貌等信息

光学显微镜下不能看到0.2微米以下的细微结构，即所谓亚显微结构或者超细结构。为了清晰地观察到这些构造，需要选用较短波长光源来提高显微镜分辨率。

电子显微镜（Transmission electronmicroscope，缩写TEM），简称透射电镜，是把经加速和聚集的电子束投射到非常薄的样品上，电子与样品中的原子碰撞而改变方向，从而产生立体角散射。散射角的大小与样品的密度、厚度相关，因此可以形成明暗不同的影像。一般透射电子显微镜的分辨率为0.1~0.2nm，放大倍数为几万~百万倍，用于观察超微结构，即小于0.2微米，光学显微镜下不能看到的结构，又称“亚显微结构”。

电子束与样品之间的相互作用图来源：《Characterization Techniquesof Nanomaterials》[书]

TEM系统由以下几部分组成：

电子枪：发射电子的。它包括阴极、栅极、阳极。阴极管出射电子经过栅极小孔产生射线束并在阳极电压下加速后入射到聚光镜中，起着加速电子束、加压电子束作用。

聚光镜：将电子束聚集得到平行光源。

样品杆：装载需观察的样品。物镜：聚焦成像，一次放大。中间镜：二次放大，并控制成像模式（图像模式或者电子衍射模式）。

投影镜：三次放大。荧光屏：将电子信号转化为可见光，供操作者观察。

CCD相机：电荷耦合元件，将光学影像转化为数字信号。

透射电镜基本构造示意图

实际TEM运行前，需要被测样品符合一定条件，对不同种类样品制取方法各异。

高分子材料的特殊制样方法

聚焦离子束技术（Focused Ion beam，FIB）是近年来发展起来的新技术，它是利用电透镜将离子束聚焦成非常小尺寸的离子束轰击材料表面，实现材料的剥离、沉积、注入、切割和改性。聚焦离子束技术（FIB）采用高强度聚焦离子束将材料纳米加工并结合高倍数电子显微镜进行实时观测，已成为纳米级分析，制造的主要手段。为确保样品纯度且不受环境及人为制样处理污染，通常采用FIB制样。

FIB作为专业制样方法之一，相较于人工制样过程中人为影响因素众多等不足，FIB可以观测样品缺陷和基材之间界面状况，使用FIB便可实现切割的精确定位，并在缺陷部位制备截面样品充分满足制样要求。聚焦离子束（FIB）技术是利用高强度聚焦离子束对材料进行纳米加工，实现样品表面分子和元素种类的空间分布信息，成为了纳米级分析、制造的主要方法。

样品要求

1．粉末样品基本要求

（1）单颗粉末尺寸最好小于1μm；

（2）无磁性；

（3）以无机成分为主，否则会造成电镜严重的污染，高压跳掉，甚至击坏高压枪；

2．块状样品基本要求

（1）需要电解减薄或离子减薄，获得几十纳米的薄区才能观察；

（2）如晶粒尺寸小于1μm，也可用破碎等机械方法制成粉末来观察；

（3）无磁性；

（4）块状样品的准备工作繁杂，费时，过程繁多，需有经验丰富的教师进行引导或准备；样品准备得好与坏，直接影响后文电镜观察与分析。因此块状样品在准备前最好先跟TEM教师交流咨询或者交教师准备。

影响透射电子显微镜分辨率的因素

理论：根据电子显微学理论，加速电压越高，理论空间分辨率越高。

缺陷：对于不同的试样，高加速电压同时会带来辐照损伤等问题，影响实际分辨率。

影响因素：加速电压固定后，影响透射电子显微镜分辨率的因素可归结为球差、象散和色差。

3、偏光显微镜（PC）

偏光显微镜是晶体光学性质研究中的一种重要仪器，也是晶体光学研究中其他方法（油浸法、弗氏台法等）的依据。偏光显微镜是一种利用光线偏振特性来研究和鉴别双折射性物质的不可缺少的仪器，它可以作单偏光、正交偏光和锥光。将普通光改变为偏振光进行镜检的方法，以鉴别某一物质是单折射（各向同行）或双折射性（各向异性）。双折射性是晶体的基本特征。因此，偏光显微镜被广泛地应用在矿物、化学等领域。

研究晶体光学性质所使用的显微镜装有起偏镜（下偏光镜、前偏光镜）和检偏镜（上偏光镜、后偏振镜、分析镜）。自然光通过起偏镜，就变成了沿某个固定方向振动的偏振光。由于装有起偏镜和检偏镜，故将此类显微镜称为偏光显微镜。

光在偏振片上透过呈现光学等离激元聚合物熔融态或者无定形态后偏振方向不会发生变化，所以在偏光显微镜下观测视野完全变暗。光线在经过呈现光学各向异性聚合物结晶态或者取向态时，会被分解为偏振方向互相垂直的两束光。所以在偏振显微镜下观察时会显示出特征性的视线。

偏光显微镜应用实例之球晶观察：

当α=0°、90°、180°和270°时，sin2α为0，这几个角度没有光线通过；当α为45°的奇数倍时，sin2α有极大值，因而视野最亮。因此在正交偏光显微镜下该球晶表现出了独特的消光十字图像。

Ziegler-Natta催化剂合成的等规聚丙烯等温结晶形成的球晶

线型聚乙烯熔体冷却形成的球晶

在某一温度下球晶长大速度相等，利用偏光显微镜可通过测量球晶半径与时间的关系来研究等温结晶动力学。

3、扫描探针显微镜（SPM）

扫描探针显微镜（Scanning Probe Microscope，SPM）是扫描隧道显微镜及在扫描隧道显微镜的基础上发展起来的各种新型探针显微镜（原子力显微镜，静电力显微镜，磁力显微镜，扫描离子电导显微镜，扫描电化学显微镜等）的统称，它是近年来国际上研制的一种集光电子技术，激光技术，微弱信号检测技术，精密机械设计与加工等技术于一体的表面分析仪器、现代科技成果，如自动控制技术，数字信号处理技术，应用光学技术，计算机高速采集与控制以及高分辨图形处理技术等等，都是光，机，电为一体的高科技产品。

扫描探针显微镜原理：基于量子的隧道效应，利用探针与样品在近距离（<0.1nm）时，由于二者存在电位差而产生隧道电流，隧道电流对距离非常敏感，控制探针在被检测样品的表面进行扫描，同时记录下扫描过程中探针尖端和样品表面的相互作用，就能得到样品表面的相关信息。很明显，用该方法获取被测样品表面信息分辨率依赖于控制扫描定位精度及探针作用尖端尺寸（即探针的尖锐度）。

STM要求扫描的范围从10nm到1微米以上，可以用来观察原子水平的样品形貌。

典型STM像

相较于其他显微镜技术的各项性能指标比较

乳胶薄膜的AFM图和三维立体图（单位：nm）

有严重缺陷和较为完美的高分子镀膜（单位：nm）

扫描探针显微镜的应用：扫描探针显微镜正在迅速地被应用于科学研究的许多领域，如纳米技术，催化新材料，生命科学，半导体科学等。如材料表面形貌、相组成分析；材料表面各种缺陷、污染情况分析；材料表面力性能研究；材料表面电、磁性能研究。

材料科学是科学技术发展的重要基础学科之一, 其中, 高分子材料是材料科学的重要研究领域，它已渗透到生活和工业领域的各个方面，并起到了不可代替的作用。科技的快速发展对高分子材料提出越来越多的要求，与此同时人们对高分子材料性能的要求越来越高，高性能化和复合化已经成为高分子材料一个重要发展方向。