烧结脱硫废水成分(烧结烟气的超低排放工艺的发展趋势)

随着环保的要求越来越严格，烧结烟气除了脱硫还需要脱硝，目前仅仅脱硫工艺已经不适用当前的环保要求。文章对目前应用的氧化法脱硝，SCR脱硝，活性焦脱硝的工艺的优点缺点进行分析，指出其工艺的优点及不足，并对未来最适合烧结烟气脱硫脱硝的工艺提出一些看法。

国家生态环境部于2018年5月颁布了《钢铁企业超低排放改造工作方案(征求意见稿)》意见，该方案对于钢铁行业大气污染物达到的超低排放标准提出了明确的要求[1-3]。排放的烧结烟气中尘质量浓度需低于10mg/m3，二氧化硫质量浓度低于35 mg/m3，氮氧化物质量浓度低于50 mg/m3。

目前在运行的烧结机中脱硫已经属于常态化，运行的主要有以下三种工艺：针对高浓度二氧化硫的湿法脱硫工艺，不产生废水和液体脱硫副产物的半干法脱硫，预留脱硝接口的活性焦脱硫工艺。

烧结烟气脱硝的典型工艺

将现有烧结脱硫设施拆掉重新建同时脱硫脱硝设施是得不偿失的，因此在现有的脱硫工艺后添加脱硝工艺是最可行的方法。

目前国内企业工业应用的脱硝法主要有三大种类，氧化法脱硝，SCR脱硝，活性焦脱硝。

氧化法脱硝

低温氧化脱硝技术泛指采用强氧化剂将NO氧化成为NO2，并将NO2氧化成更高价态的氮氧化物，然后被脱硫剂吸收，从而脱除NOx的工艺路线[4,5]。目前，常见的低温氧化剂有氯酸、亚氯酸钠、高锰酸钾、过氧化氢、臭氧等，从机理上讲，该工艺适用于配合各种脱硫技术，且投资低，运行成本较低，但存在的主要争议在于臭氧逃逸对大气环境的影响以及强氧化剂的腐蚀等问题。

现在已经有成功应用案例，采用的是氧化镁湿法脱硫工艺，通过塔内氧化技术，将大多数亚硫酸镁氧化成硫酸镁，无结垢和堵塞情况，脱硫液体的ph值在6.5-7，大大减少对设备的腐蚀。另外产生的脱硫脱硝废液会形成碱式硫酸镁母液，废水进行冲洗，导致整个工艺基本不产生废水，生成的脱硫副产物浓缩后制备成碱式硫酸镁水泥。与钙法脱硫副产物大多数采用抛弃法处理相比，该方法的最大优点是将脱硫脱硝副产物得到了应用，同时降低了脱硫脱硝的运行成本，并且副产物得到了真正的应用，从长远角度来看，该工艺有望得到一定范围的应用。该方法的不足在于：该方法属于湿法脱硫，与现在流行的半干法脱硫相比，湿法脱硫的一些弊端都无法避免，比如烟气含湿量较大，从烟囱排出时容易形成烟囱雨造成局部污染。在脱硫运行过程中容易造成跑冒滴漏现象，对设备的腐蚀磨损现象也比干法严重。对工人的劳动强度也比干法脱硫的大。湿法脱硫以后，烟气温降大，如果升温采用SCR脱硝更不划算，因此采用臭氧等氧化脱硝，该工艺脱硝稳定性没有SCR稳定性好，效率也较低。

天津荣程、宝钢韶关、唐钢中厚板等多家企业采用了此类技术。从运行情况来看，一般脱硝效率在50%左右。

个人认为氧化法脱硝最适宜湿法脱硫，因为湿法脱硫在管路，烟囱等防腐处理上比干法，半干法更细致到位，氧化法脱硝的防腐成本大大降低。对于SCR脱硝催化剂的烟气升温成本巨大，以及烟气含湿量大加速催化剂失效的问题在氧化法脱硝上都不需要解决。

该方法的优点在于不需要脱硫后烟气进行加热，这样可以使脱硝成本大大降低。不足之处在于：氧化剂在使用安全性上需要注意，氧化法脱硝的脱硝效率较低，如果想广泛应用氧化法脱硝，需要改进氧化剂。因此，安全高效的复合脱硝氧化剂是氧化法脱硝的研究主要方向。

SCR法脱硝

SCR法脱硝技术是选择性催化还原法技术，按温度区间划分，分为低温SCR脱硝、中高温SCR脱硝，高温SCR脱硝[6-8]。在烧结烟气上，低温SCR脱硝、中高温SCR脱硝更有使用的可能性。

脱硫+低温SCR脱硝联合工艺

将NO还原成N2，开发温度100-200℃的SCR脱硝催化剂。很多研究机构都对脱硝催化剂进行了研究，一般都处于实验室研究阶段，成功工业应用的并不是太多，并且低温催化剂在抗硫中毒、抗重金属中毒方面效果不佳，如果未来低温脱硝催化剂成功开发出来，该脱硝工艺路线将是烧结烟气脱硝的首选。例如荷兰壳牌低温脱硝催化剂是目前世界上开发最成功的低温脱硝催化剂，该催化剂的催化典型温度区间在170-240℃，应用温度140-400℃，该催化剂主要应用在硝酸厂尾气、垃圾焚烧、燃气锅炉等无二氧化硫生成并且低含尘量的含氮氧化物的烟气，该催化剂对二氧化硫以及灰尘的抵抗力很差，为了保证催化剂的活性，SO2含量要小于30mg/m3，尘小于20 mg/m3。烧结烟气经过脱硫以后，SO2的含量也很难小于30mg/m3以下，因此该低温脱硝催化剂并不完全适用于烧结烟气，用到烧结烟气脱硝上还要有一定的改进才行。

低温SCR脱硝反应温度区间在200℃以下，和中温SCR脱硝相比，更接近烧结烟气温度。低温SCR脱硝更适合焦炉烟气，因为焦炉烟气与烧结烟气相比，成分较单一，二氧化硫含量较低，焦炉烟气含湿量较低，低温脱硝催化剂中毒性较小。而烧结烟气成分复杂，含硫量高，含湿量大，低温SCR脱硝应用于烧结烟气，仍有几个关键问题需要解决。一是低温SCR脱硝催化剂抗毒性较差，易受到烟气中硫氧化物、水、重金属等物质的影响，特别是硫氧化物的中毒严重，二是烧结烟气温度，特别是脱硫后的烟气温度，无法达到低温SCR脱硝反应温度区间，仍然需要进行烟气再加热；三是与中温SCR脱硝催化剂相比，低温SCR脱硝催化剂的脱硝效率较低，脱硝效率稳定性较差。低温脱硝催化剂一直是研究方向之一，未来有很大的市场价值。按照目前的低温脱硝剂的水平，低温脱硝更适合焦炉烟气，对于烧结烟气脱硝还需要进一步研究开发。

脱硫+加热烟气+中高温SCR脱硝联合工艺

将烟气升温到300℃左右，使用中温催化剂，通过换热器，将烟囱烟气与脱硫前烟气进行热交换，这样最大程度上降低运行成本。中温SCR脱硝是在烟气脱硝中应用成熟的脱硝工艺，在国内外钢铁企业烧结机烟气脱硝工程中已有应用。使用该工艺的关键是SCR脱硝装置前的烟气加热系统和SCR脱硝装置后的烟气换热系统的设计，将烟气换热回收的热量再用于前端加热烟气，降低能耗。即中温SCR脱硝装置在启动时，需要将110℃左右的烟气加热至280℃以上，消耗的热源较大；在正常运行过程中，通过换热器回收热量再利用，只需要额外再补充50-150℃升温即可。该方法的思路与电厂烟气脱硫脱硝类似，虽然在运行成本上花费较多，但是就目前的工艺水平，是最稳定的脱硫脱硝工艺，目前宝钢的烧结机已经成功运行该工艺，采用的是半干法脱硫加SCR脱硝联合工艺，采用半干法脱硫主要目的是减少气体的温降。但是笔者认为该工艺只是过渡期的工艺，如果低温脱硝催化剂被成功开发出来，该工艺将会被迅速取代。而且半干法脱硫加SCR脱硝联合工艺的脱硫脱硝副产物与半干法脱硫一样都没有得到合理的解决。

SCR法脱硝工艺，对已上脱硫设施的改造等具有较大的现实意义。通过增加催化剂数量、提高反应温度、增加湿式电除尘等措施，以SCR为核心结合其他各种脱硫技术的脱硫脱硝工艺能够达到超低排放的要求。

需要指出的是，该技术工艺存在的不足主要有:SCR法脱硝工艺不可避免产生固体废弃物，大量的固体废弃物对有些地区而言存在无法消纳处理的情况，类似半干法脱硫副产物现在已成为很多企业头疼问题;SCR法使用的催化剂在使用寿命到期后，属于危险废弃物，届时存在回收处理难度，这个问题会在大量企业采用脱硝运行五年以后，全国范围内形成普遍废弃物处理难题;催化剂催化效果对烟气温度有一定的要求，在低温催化剂不太成熟的情况下，对烟气进行升温处理运行成本较高。

活性焦脱硝

a)选择性催化还原反应，改性过的活性炭亦具有一定的催化剂作用，将NO还原为N2，即NO+ NH3+ O2→N2+H2O

b)非选择性催化还原反应，氨气注入烟气后，会与吸附在活性炭上的SO2发生反应，生成氧化硫氨或硫氨，但是在活性炭再生时会作为-NHn基化合物残存于活性炭细孔之中。这种-NHn基物质被称为碱性化合物或还原性物质。活性炭在再生之后以含有这种碱性化合物的状态循环到吸附反应塔，与烟气中的NOx直接反应还原成为N2。这种反应是活性炭特有的脱硝反应，称为NOn-SCR反应。

如果单独计算烧结烟气脱硫成本，活性焦脱硫不占优势。按烧结烟气脱硫脱硝一起的建设成本来看，活性焦脱硫脱硝建设成本不占劣势。但是以超低排放标准来看，活性焦脱硫脱硝想达标排放还是有一定的难度。随着活性焦市场需求的增加，其供应、产品质量、自身生产环保等应引起高度重视，运行成本受活性焦的价格制约会越来越高。在脱硝效率、颗粒物排放方面长期稳定达标尚需进一步优化。另外活性焦法因烧结烟气温度等因素，在运行操作上，管理不到位时存在一定的安全隐患。活性焦法解析制酸时存在少量高浓度废水处理及酸的利用等问题。另外活性焦脱硝时的氨逃逸问题，操作比半干法湿法复杂等不足。

结论与建议

烧结烟气的污染物治理的几十年间，可以看出是从无序排放到除尘到脱硫除尘到目前的脱硫脱硝除尘，未来会将更多污染物纳入考核指标。虽然现在成熟工艺较多，可是脱硫脱硝工艺还应该继续创新，目前的脱硫脱硝工艺都存在着这样或那样的不足。湿法工艺因为设备腐蚀，工人劳动强度大等原因渐渐将会被干法半干法工艺所取代，未来流行的脱硫脱硝工艺的副产物必须得到充分利用，这样最大程度降低脱硫脱硝运行成本。

低温脱硝催化剂脱硝效率稳定以后，目前的成熟脱硫工艺加低温催化脱硝工艺将是运行成本最低的脱硫脱硝工艺。目前一段时间内，脱硫工艺加上升温烟气进行中温脱硝将是最稳定成熟的工艺技术。活性焦脱硫脱硝工艺还有很多弊端需要改进，否则只是污染物的转移并没有真正的环境治理。

来源：冶金技术服务