烧碱结块怎么融化(“爆炒”碳酸锂下隐藏的氢氧化锂，微粉、无水技术长路漫漫)

Posted 2023-06-02

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烧碱结块怎么融化(“爆炒”碳酸锂下隐藏的氢氧化锂，微粉、无水技术长路漫漫)

新能源汽车的快速增长，为锂盐形成持续支撑，进入2022年锂盐价格延续上涨态势。有统计数据显示，截至3月14日，电池级碳酸锂高位报盘达52.5万元/吨，较年初上涨87.5%，工业级碳酸锂盐湖货源报价49万元/吨附近，较年初上涨84.91%，电池级氢氧化锂成交多在48万元/吨附近，较年初上涨120.18%。

图片来源：隆众资讯

成本下降、续航力提升和智能化成为未来新能源汽车行业发展的主要趋势。其中，续航能力主要取决于动力电池的能量密度，这意味着高镍三元电池将成为行业发展的主流，拉升对氢氧化锂的需求。根据赣锋锂业年报数据，2024年全球对氢氧化锂的需求量将超越碳酸锂，2025年氢氧化锂的需求总量将大幅增长至57.5万吨，5年平均增长率约为36.3%。

碳酸锂和氢氧化锂作为锂盐产品的一种，广泛应用于玻陶、润滑脂、制药等领域。随着3C消费电子产品、新能源汽车、电化学储能的发展，电池行业已经成为锂盐最重要的下游应用领域。碳酸锂主要用于钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和部分三元（3系、5系、部分6系）材料，而氢氧化锂则用于高镍三元正极材料中。

生产条件要求高镍三元材料只能使用氢氧化锂作为锂源，这是由于高镍三元材料的烧结温度不宜过高。无水氢氧化锂的熔点约为462℃，单水氢氧化锂的熔点约为470℃，而碳酸锂的熔点高达723℃。显而易见，氢氧化锂熔点和三元材料的烧结温度更加匹配，而碳酸锂则熔点过高。

一、氢氧化锂微粉化需求

三元前驱体是三元正极材料的前一道工序，三元正极材料的生产过程就是将三元前驱体与碳酸锂/氢氧化锂混合后烧结制成。在正极材料的生产过程中，氢氧化锂需要与三元前驱体混合均匀，方能获得更好的性能。三元前驱体通常是镍钴锰或者镍钴铝的混合物，呈微粉状，粉体粒度很小。

例如格林美的GEM-1-6型三元前驱体，粒径通常在5-6微米。而普通的粗颗粒氢氧化锂粒径通常在350-400微米，是前驱体粒径的近百倍。

资料来源：长远锂科招股说明书

研磨这个工艺看似简单，实则复杂，存在较深的壁垒。氢氧化锂呈强碱性，极易吸潮，并且对磁性异物极为敏感。粉碎这个环节对产品的粒度分布、磁性异物、损耗率和碳酸盐含量的控制要求极高。

另外，氢氧化锂研磨过程中存在着损耗，高昂成本使得正极材料厂望而却步。导致其结果是有自行研磨和不自行研磨两种市场。部分正极材料厂（以日系厂商为主）选择采购粗颗粒氢氧化锂并自行研磨。不自行研磨的正极材料厂要么选择锂盐厂直供微粉、要么亲自委托或者由锂盐厂代为委托第三方加工。

二、氢氧化锂无水需求

日常提到的氢氧化锂、或者行业网站对氢氧化锂的报价、锂盐厂交付的产品其实是单水氢氧化锂。单水氢氧化锂，分子式为LiOH·H2O，在单水氢氧化锂中，氢氧化锂的含量大约为56.5％，剩下均为结晶水。

正极材料厂往往将单水氢氧化锂直接和前驱体混合进行烧结，在烧结的过程中脱去结晶水。然而，脱水过程需要长达7-8小时，大幅度增加了能耗。脱水环节可能导致部分氢氧化锂与空气中的二氧化碳进行反应（简称碳化），碳化的产品无法应用，无疑提高了成本。并且，脱水环节极易成为正极材料厂的工艺瓶颈进而影响产出效率。

在氢氧化锂的技术路径中，无水氢氧化锂无疑是更接近终极的技术。无水氢氧化锂指的是氢氧化锂经高温处理后，脱去结晶水的氢氧化锂。无水产品在生产、包装、防护过程中要求都更高。氢氧化锂本身便是有刺激性味道的危险化学品，并且脱水后的氢氧化锂更易碳化、吸潮性更强，脱水后分子引力上升导致容易出现结块现象。

三、目前氢氧化锂制备技术

氢氧化锂生产工艺主要以锂矿石精矿和盐湖卤水为原料，根据其生产方法不同，可分为石灰石焙烧法、纯碱加压浸出法、碳酸锂苛化法、硫酸锂苛化法、电解法等。

（1）石灰石焙烧法

石灰石焙烧法是以锂云母（Li2O含量3.6～4.2%）与石灰石按1:3质量比进行混合细磨、生料配浆，送入800～900℃回转窑中进行焙烧，高温条件下石灰石分解为氧化钙，与锂云母反应生成LiOH，焙烧后的熟料经水淬浸出、蒸发浓缩后得到氢氧化锂产品。石灰石焙烧法工艺成熟，但该法存在物流量大（每吨产品需分解40吨石灰石）、设计产能低（2.07×45m回转窑设计产能800 t/a）、渣量多（42t渣/t产品）、锂收率低（67%左右）等弊端，且由于生产中的矿浆具有凝聚性，导致设备的清理维护较困难，该方法正逐步被淘汰。

（2）纯碱加压浸出法

纯碱加压浸出法是以锂辉石精矿（Li2O含量5.5～7.5%）为原料，在1050～1100℃的回转窑中焙烧，使锂辉石晶体构型由α型转化为易于生产加工的β型，然后根据Li2O含量加入3.5～7.0倍纯碱，在200℃的高压反应釜中进行加压浸取，浸出液经碳化反应除去矿物中不溶性杂质，加入精制石灰乳进行苛化作用制备氢氧化锂。纯碱加压浸出法制备的氢氧化锂产品纯度高，整体工艺锂回收率高，但由于该工艺中使用高压反应釜作为核心浸出设备，压力高达2.5 MPa，操作条件较为严苛，且卸压卸料过程繁琐，无法实现连续进出料，造成设备产能小，生产效率低。

（3）碳酸锂苛化法

该法是以碳酸锂与精制石灰乳为原料，按1:1.08的摩尔比进行配浆，调节苛化液浓度为18～20 g/L，控制苛化时间为30 min左右。由于碳酸锂和石灰乳在水中溶解度均较小，反应过程需加热至沸腾并强力搅拌，反应液经离心分离得到难溶的CaCO3沉淀和质量浓度约3.5%的LiOH溶液，滤液经蒸发浓缩、结晶干燥后制得单水氢氧化锂产品。其工艺流程见图。

碳酸锂苛化法工艺流程

（图片来源：邓顺蛟.西台吉乃尔盐湖膜分离卤水制备氢氧化锂的工艺研究）

碳酸锂苛化法是国外生产氢氧化锂的主流工艺，美国FMC、雅宝（ALB）公司的氢氧化锂产品均由碳酸锂苛化法来制备，该方法具有生产能耗低、物料流通量小、工艺流程短等优点，但由于苛化反应过程转化不完全，导致产品中的杂质含量偏高，用来生产高纯度锂产品比较困难，增加产品纯化装置易造成设备投资加大，经济效益低。

（4）硫酸锂苛化法

硫酸锂苛化法是将锂辉石精矿经950~1100℃转型焙烧、250~300℃酸化焙烧处理后，中和浸取得到8.5%硫酸锂浸出液；将其强制蒸发至浓度为17%，根据浸取母液中锂含量加入对应理论量的烧碱溶液，冷冻至-10℃条件下析出芒硝

（Na2SO4·10H2O），冷冻料浆经离心分离、深度除杂、结晶干燥后，可制得单水氢氧化锂产品。其工艺流程如图。

硫酸锂苛化法工艺流程

（图片来源：邓顺蛟.西台吉乃尔盐湖膜分离卤水制备氢氧化锂的工艺研究）

（5）电解法

电解法是以含锂水溶液为原料，通过直流电源作用来制备氢氧化锂的方法，根据其发展历程，可分为水银电解法、隔膜电解法、离子膜电解法以及双极膜电渗析法等。

小结：

在看似竞争的关系下，碳酸锂和氢氧化锂二者同样存在着水乳交融的联系。氢氧化锂加工隶属新能源产业中游，新能源产业在我国启动较早，客户集中于国内。随着高镍三元材料需求提升，微粉、无水氢氧化锂技术终将随着产线配套、工艺成熟度、成本问题、行业标准、话语权争夺等阻碍因素而破解，这一技术路径大概率会成为未来产业的发展趋势。