炭黑是什么提炼出来的(中国科学家从电子垃圾煤灰提取稀土元素，优化废物回收高能耗难题)

Posted 2023-06-01

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炭黑是什么提炼出来的(中国科学家从电子垃圾煤灰提取稀土元素，优化废物回收高能耗难题)

“论文发表后，多家公司找我们商量可能的合作，其中就有微软和通用等公司。要想真正实现产业化应用，光有实验室研究肯定不够，需要工业界的介入和持续的投入。”目前正在美国莱斯大学做博后研究的邓兵表示。

图 | 邓兵（来源：邓兵）

最近，他发明了一种从电子垃圾中提取稀土金属的新技术。消费电子的快速增长，使得电子垃圾成为增长速度最快的固体废弃物，每年产出量均超过 50 万吨，只有实现废物再利用，才能更好保护地球。

对于该技术，Science 评价称：“当化学家们争先恐后地寻找从工业废料和废弃电子产品中回收有价值金属的方法时，一个团队发现了一个听起来有点像魔术的解决方案：用电热闪光来消灭垃圾。”

2 月 9 日，发表在 Science Advances 的论文《废物中的稀土元素》（Rare earth elements from waste）介绍了上述技术，邓兵担任第一作者。

图 | 相关论文（来源：Science Advances）

电力成本大约 12 美元每吨，已实现公斤级别的制备

作为一种关键性原材料，稀土金属在现代电子、催化、清洁能源等领域具备广泛用途。其重要性在于，把它添加到其他主体材料里可提高产品质量和性能，故被称为 “工业味精” 。

例如，在结构材料上，稀土可大幅度提高铝合金、镁合金、钛合金的机械性能；在石油化工上，稀土制成的分子筛催化剂可代替硅酸铝催化剂；在陶瓷上，稀土对超导陶瓷、压电陶瓷、导电陶瓷等领域贡献丰富；此外，稀土还是重要的磁性材料。

相比铜、铝等年产数千万吨的大规模使用型金属材料，稀土金属算是一种 “小众” 金属，全球全年产量只有几十万吨。同时，中国又是稀土生产大国，目前的总产量占全球总产量 50% 以上。

稀土采矿往往会造成一定的环境污染。近年有分析发现[2]，2015 年中国稀土开采的环境成本达到 148 亿美元，尽管这种现象正在得到改善，比如通过提高开采效率、以及采用更洁净的分离萃取手段，来减小稀土采矿造成的环境代价。

因此，作为一种补充性替代方法，从大规模固体废弃物中回收关键金属元素，是实现关键资源可持续获取和循环经济的重要途径。例如，从电子垃圾中回收贵金属也就是“城市采矿（urban mining）”，越来越受到关注。

三类大规模固体废弃物可用于稀土金属的回收：第一种是煤飞灰、即煤燃烧后剩余的固体残渣；第二种是赤泥，又叫铝土残渣，是工业炼铝的尾矿；第三种是电子垃圾。每年，这几类固体废弃物的全球生产量都在数百万吨以上。

这三类废弃物中的稀土金属含量都比较大，从这些固体废弃物中回收关键金属材料的好处在于：一方面可缓解消耗不可再生材料造成的资源危机，另一方面又能解决固体废弃物排放造成的环境压力。

该工作基于邓兵所在课题组之前开发的一种电热方法。其所在的莱斯大学纳米科学与技术中心詹姆斯·托尔（James Tour）教授团队，曾于 2020 年首次提出闪光焦耳热的方法，能把几乎任何含碳的前驱体快速转化为高质量石墨烯[3]。

相比传统加热方式，该方法采用超短脉冲电流直接给样品加热，所需能耗极低，焦耳热的热转换效率为 100%，能快速达到 3000°C 的超高温度，且具备超快升温和超快降温等特点。比如，他们已将其用于相关材料的制备。

此外，他们也正将这种独特的电热过程用于废物管理等领域，这对环境保护和循环经济发展来说十分重要。目前，该团队已成功将塑料、橡胶等转化为石墨烯[4]。

加入该团队后，邓兵提出将高效电热方法用于关键金属材料的循环回收利用。在这里，他经手的第一个课题是从电子垃圾中回收金、银、钯、铂等贵金属[5]。

该方法产生的温度足够高，这使得金属具有高的蒸汽压，结合冶金中常用的氯化过程，他提出了一种全新的蒸发分离的概念，实现了电子垃圾中贵金属的高效回收，同时也可除去有害重金属[5]。

此后，鉴于稀土金属的重要性，邓兵转做这类金属的回收。期间，他获悉煤飞灰这种固体废弃物重含有较高含量的稀土金属。

煤飞灰是煤燃烧之后剩下的副产物，其主要成分是一系列的氧化物，例如 SiO2、Al2O3、Fe2O3 等。全球每年因为煤燃烧产生的煤飞灰达到 750000000 吨，所带来的环境问题非常严峻。

“而且这个问题可能在中国更加紧迫，因为中国是世界上燃煤最多的国家。煤飞灰中的稀土金属是痕量金属，含量大约在 500ppm。由于 SiO2、和 Al2O3 的存在，煤燃烧的过程中会形成玻璃态，稀土金属很多都包埋在这些玻璃态里面；此外，稀土元素主要以磷酸盐的形式存在于煤飞灰中，而磷酸盐是一种很稳定、难溶的化合物。”邓兵指出。

鉴于上述两个原因，这时采用矿物酸浸出的方法，所带来的稀土金属回收效率非常低。例如，采用浓 HNO3 只能实现约 30% 的浸出效率[6]。

图 | 煤飞灰中酸浸出稀土元素（来源：Science Advances）

而在本次方法中，他把煤飞灰和导电炭黑混合，然后通上 1 秒钟的大约为 120V 的短时高脉冲电压。脉冲电压会给煤飞灰原料带来热震荡，使其瞬时温度高达 3000°C 并快速降到室温。

邓兵发现，相比于直接浸出煤飞灰原料，经过电热活化的煤飞灰中稀土元素的回收效率提高了约一倍；即使采用酸度低至 pH=1 的弱酸，也能实现 50%–90% 的回收效率。

图 | 电热活化策略提升稀土金属回收效率（来源：Science Advances）

随后，他对浸出效率提高的机理进行了深入研究。稀土磷酸盐是一类主要的稀土矿物形式，而磷酸盐是一种热力学上很稳定的化合物，其热解温度通常在 2500°C 以上，在 1300°C~1700°C 的煤燃烧温度下不能将其热解。

因此，煤飞灰中的稀土元素主要以稀土磷酸盐的形式存在，这导致浸出效率受到限制。而在超高温电热活化过程中，稀土磷酸盐可被分解为极易溶的稀土氧化物或被碳热还原为稀土金属，从而可显著提高热力学溶解度。

另一方面，这种超快的电热方法具有极快的升温速度和降温速度。这样的好处是，在超快升温和降温过程中，玻璃态的煤飞灰原料会因热应力而碎裂，从而暴露出稀土金属，借此从动力学角度提升稀土的浸出效率。

图 | 机理研究（来源：Science Advances）

实现该方法在煤飞灰原材料中的应用之后，邓兵也在探索相关通用性，因此他开始测试铝土矿渣和电子垃圾。

铝土矿渣是工业炼铝后遗留的尾矿，每生产 1 吨铝，会产生 1.5 吨铝土矿渣。由于铝金属的大规模使用，目前全世界已经积累了 30 多亿吨铝土矿渣，且每年仍以 150 万吨的速度增长。如前文所述，电子垃圾的产量亦是巨大。

研究中，邓兵发现经过闪光焦耳热的处理，也可加快从这两种材料中提出稀土金属。就铝土矿渣来说，他认为其机理与煤飞灰类似，重点在于对稀土磷酸盐进行热解。

而对于电子垃圾，由于目前的电子生产工艺一般采用平面加工，稀土金属通常包覆在一层层的塑料或者陶瓷里面。而电加热过程可有效粉化这种层状的结构，从而可提升稀土金属与浸出剂的接触，最终提高回收效率。

图 | 方法的通用性（来源：Science Advances）

此外，邓兵也调研了技术成本。闪光焦耳热具有超快、直接加热的优点，这使其具有较低的功耗，大约为 600kWh ton-1，折算为工业电力成本大约 12 美元每吨。在实验室规模的可批量制备上，目前已能实现公斤级别的制备。

本科和直博均毕业于北大，准备申请回国工作

该研究属于概念验证型工作，如能解决相关产业化问题，例如高质量原料来源、批量制备、稀土分离等，则有望从固体废弃物中实现稀土的高效回收利用，从而成为目前稀土采矿的有效补充，并为战略材料的可持续获取提供新手段。

此外，该方法也实现了固体废弃物的再利用，从而减少了填埋或遗弃对环境的破坏，并且对于环境修复和废弃物消除也有一定价值。

没有任何成果可以一蹴而就。研究中，让邓兵首先感到棘手的便是如何获取这些固体废弃物。虽然全球已有数千万吨、乃至上亿吨的废弃物积累，但作为一个材料研究课题组，此前并未做过类似研究，故在一开始就遇到难以获取废弃物的问题，不过好在有合作者愿意提供。

另一难题则是废弃物的管理、以及原材料的循环回收，从技术角度来看看似“低端”，但其实非常重要。就材料生产和使用而言，邓兵相信未来的材料产业应该实现“生产-利用-回收-再生产”的闭环，即减少对新的开采的需求、实现完全的零排放。

但是，当前的多数材料研究均集中于生产端，材料回收的技术也大都基于传统技术，科学上的进展缺席已久。所幸的是，很多研究者愿意“get their hands dirty”，为可持续发展和循环经济做出努力。

接下来，他认为以下三方面需要进一步研究。

第一，要找到合适的原料来源。和稀土矿相比，固体废弃物中的稀土元素含量要低很多，这导致稀土回收的经济效益难以与传统矿采行业媲美。因此，寻找高稀土含量的固体废弃物，是实现经济效益的关键。

第二，研发开发稀土分离的技术。稀土生产中最困难的是稀土分离，这里发展的方法得到的仍是稀土混合物，只能算是“中间产品”，如何采用目前已有技术例如溶剂萃取方法，去分离混合物并得到单一的稀土产物是眼下的当务之急。

第三，要实现批量化的制备。邓兵所在实验室目前能实现公斤级别的制备，虽说这对研究型实验室来说已经非常多，但对于真正的大规模废弃物处理还只是一个开始。

正如前面所说，每种固体废弃物都有数亿吨、或数十亿吨的积累量。因此，进一步放大该技术在现实世界中的应用，是重中之重。

据介绍，邓兵是湖南岳阳人，本科和博士均毕业于北京大学化学与分子工程学院，师从彭海琳教授和刘忠范院士，主要从事高质量石墨烯薄膜的化学气相沉积制备和批量制备装备的研发。

2019-2020 年，他在哈佛大学进行博士后研究，主要从事超高通道柔性神经电极的制备，以及在体神经信号的记录和调制，导师为查尔斯·利伯（Charles Lieber）教授。

2020 至今在莱斯大学从事博士后研究，主要从事超快非平衡过程用于材料亚稳相态的控制制备，以及超高温技术在废弃物管理和关键原材料循环获取方面的应用。目前计划申请回国工作。

-End-

参考：

1、Deng, B., Wang, X., Luong, D. X., Carter,R. A., Wang, Z., Tomson, M. B., & Tour, J. M. (2022). Rare earth elementsfrom waste. Science advances, 8(6), eabm3132.

2、Lee, J. C. K., Wen, Z. G. Pathwaysfor greening the supply of rare earth elements in China. Nat. Sustain. 2018, 1, 598.

3、Luong, D. X., et al.“Gram-ScaleBottom-Up Flash Graphene Synthesis,”et al. Gram-scalebottom-up flash graphene synthesis. Nature 2020, 577, 647.

4、Algozeeb, W. A., Savas, P. E.,Luong, D. X., Chen, W., Kittrell, C., Bhat, M., Shahsavari, R. & Tour, J.M. Flash Graphene from Plastic Waste. ACS Nano，2020, 14, 15595；Wyss, K. A., Beckham, J. L., Chen, W., Luong, D. X., Hundi, P.,Raghuraman, S., Shahsavari, R. & Tour, J. M. Converting plastic waste pyrolysisash into flash graphene,” Carbon, 2021, 178, 649.

5、Deng, B., Luong, D. X., Wang, Z.,Kittrell, C., McHugh, E. A., & Tour, J. M., Urban mining by flash Jouleheating. Nat. Commun. 2021, 12, 5794.

6、Taggart, R. K., Hower, J. C., Dwyer, G.S. & Kim, H. H. Trends in the Rare Earth Element Content of U.S.-Based CoalCombustion Fly AshesEnviron. Sci. Technol. 2016, 50, 5919.