灼烧减量的计算(分享：X射线荧光光谱法测定铁矿石中成分)

Posted 2023-06-01

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灼烧减量的计算(分享：X射线荧光光谱法测定铁矿石中成分)

摘要:将经１０００℃灼烧恒重后的样品０．６０００g、四硼酸锂Ｇ偏硼酸锂混合熔剂６．００００g和碘化铵０．５０００g置于铂Ｇ金坩埚中,混匀后在１１５０ ℃的自动熔融炉中熔融３０min,待冷却后取出脱模,制备成玻璃样片,采用单波长激发能量色散 X 射线荧光光谱法测定其中主、次量成分,能有效解决能谱对轻元素的激发效率低和样品散射的连续谱背景过高问题,从而实现对微量轻元素的测定.以理论α 影响系数法对基体效应进行校正,建立了各成分的工作曲线.利用铁矿石标准物质或有证化学分析标准样品中低含量成分的３．１４倍标准偏差(s)计算检出限(３．１４s),SiO２、Al２O３、 P、CaO、MgO、Mn的检出限依次为０．０２２％,０．０２４％,０．００５０％,０．００４４％,０．００６２％和０．００６５％. 对不同铁矿石样品测定１２次,高于检出限的成分测定值的相对标准偏差均小于８．０％.采用不同方法进行比对试验,除质量分数在０．１０％以下的 MgO 之外,本方法测定其他成分所得结果与对比方法的测定结果吻合.

关键词:单波长激发;能量色散;X射线荧光光谱法;铁矿石;成分

中图分类号:O６５７．３４文献标志码:A 文章编号:１００１Ｇ４０２０(２０２２)０９Ｇ０９９３Ｇ０５

目前 X 射线荧光光谱法已经被广泛运用于矿产品检测中.X 射线荧光光谱法分为波长色散 X 射线荧光光谱法和能量色散 X 射线荧光光谱法. 在检测矿产品中的中、轻元素时,波长色散 X 射线荧光光谱法的分辨率等因素优于能量色散 X 射线荧光光谱法,其主要在于波长色散 X 射线荧光光谱仪中的分光晶体可以获取与每个化学元素对应的单色 X射线荧光,分光晶体将元素特征谱线的波长转化为衍射角度θ,通过测量θ 来计算所测元素波长, 尤其是对轻元素检测,能够有效减少谱线重叠及背景噪声过高的问题,是矿产品中测定元素的首选方法.但是能量色散 X 射线荧光光谱仪没有将 X 光分散的元件[１],只用传感器检测不同 X 射线荧光光子的能量信号值,造成背景较高且出现谱线重叠. 因此,能量色散 X射线荧光光谱仪的分辨率远远不如波长色散 X 射线荧光光谱仪的水平,尤其针对收稿日期:２０２１Ｇ０９Ｇ０７基金项目:国家重点研发计划项目(２０１７YFF０１０８９０５);海关总署科技项目(２０２１HK２１８) 作者简介:杨金坤,工程师,主要从事矿产品及金属材料分析工作,tjyangjinkun＠１６３．com 中、轻元素检测,当含量较低时较难测定准确.

单波长激发能量色散 X 射线荧光光谱法与以往能量色散 X射线荧光光谱法不同,它添加了独特的全聚焦型双曲面弯晶结构,能够对微焦斑 X 射线管出射的 X 射线进行布拉格衍射单色化并聚焦到直径数十到数百微米的聚焦面,对样品中的元素进行单波长激发,从而有效解决了能谱对轻元素的激发效率低和样品散射的连续谱背景过高问题.由于不再有连续谱入射到样品上,被测元素特征线理论上不存在连续的散射背景,具有极佳的峰背比、极低的检出限,可以对微量轻元素进行定量检测.单波长激发能量色散 X射线荧光光谱法具有功率低、无需冷却水、光管寿命长等优点,且单波长激发能谱与波谱相比,前者价格便宜、操作简单,更加易于维护. 经查阅相关文献[２Ｇ５],未见有关单波长激发能量色散 X射线荧光光谱法测定矿产品的报道.

本工作经熔融制备玻璃样片,利用单波长聚焦激发,确定仪器工作条件,提出了单波长激发能量色散 X射线荧光光谱法测定铁矿石中主、次量成分的方法.

１试验部分

１．１仪器与试剂

MERAKＧCEMII型单波长激发能量色散 X 射线荧光光谱仪;M４型自动熔样炉;TGA８０１型热重分析仪;铂Ｇ金坩埚[９５％(质量分数)铂＋５％(质量分数)金].

四硼酸锂Ｇ偏硼酸锂混合熔剂:四硼酸锂与偏硼酸锂的质量比为３５∶６５,在６００ ℃下灼烧４h.

四硼酸锂、偏硼酸锂为高纯试剂;碘化铵为优级纯.

铁矿石标准物质及有证化学分析标准样品 (９３Ｇ３６,９３Ｇ３７,９３Ｇ３９)中主、次量成分的认定值见表１.

１．２仪器工作条件

双曲面弯晶 Ge１１１;硅漂移探测器;最高计数率１０００kcps;管电压４５kV;管电流１０００μA;测量时间(２００×２)s.

１．３试验方法

１．３．１灼烧减量的测定

称取约１．２g标准样品(或标准物质)及待测样品分别置于热重分析仪中,升温至１０００ ℃,至少保持２０min,直至样品质量恒重.重复测定２次,计算其灼烧减量(即灼烧减少的质量与样品质量的比值).

１．３．２玻璃样片的制备

向铂Ｇ金坩埚中依次称取经１０００ ℃灼烧恒重后的样品０．６０００g、四硼酸锂Ｇ偏硼酸锂混合熔剂６．００００g和碘化铵０．５０００g,混匀后在１１５０ ℃的自动熔融炉中熔融３０ min,待冷却后取出脱模,制备成玻璃样片.

１．３．３工作曲线的建立

按照１．３．２节制备样片过程将标准样品或标准物质系列熔制成玻璃样片,并在仪器工作条件下测量谱线,标峰,加亮;然后分别进行信号强度及含量计算,得到初始曲线方程;最后进行基体效应校正并建立工作曲线.其中基体效应采用理论α 影响系数法进行数学校正[１,４],校正公式如公式(１)所示.

式中:a 及b 分别为初始曲线方程的斜率及截距;Iij 为待测成分强度与乘以谱线重叠校正系数后的重叠峰强度的和;αij为影响成分j 对待测成分i 的理论影响系数;wj 为影响成分j 的质量分数,％;wi 为待测成分i的质量分数,％.

１．３．４元素的测定

将玻璃样片置于单波长激发能量色散 X 射线荧光光谱仪中测定.将各成分的检测值进行灼烧减量的修正后,得到最终成分含量,如公式(２)所示.

式中:w１为仪器测定值,％;wLOI为灼烧减量,％; w２为待测成分的质量分数,％.待测样品进行两次平行测定.

２结果与讨论

２．１轻元素检测效果

基于全聚焦型双曲面弯晶结构的优势,利用单波长激发,剥离了连续谱产生的噪声,从而提高了信噪比,具有极低的检出限,可以对含量低的轻元素进行测定.对铁矿标准物质 GSB０３Ｇ２０２７－２００６、YSＧ BC１３７１０－９５及有证化学分析标准样品９３Ｇ３７进行扫描,针对传统能谱难以准确分析含量较低的轻元素的问题,峰图分析时截取代表元素的特征谱图进行放大说明,结果见图１.

图１(a)中 GSB０３Ｇ２０２７－２００６为高镁、低硅、低铝含量的铁矿石标准物质,铝元素 Kα 线未受到镁元素峰的影响,基线背景较低,铝及硅元素完全能够被分离检测,不受干扰;图１(b)则针对有证化学分析标准样品９３Ｇ３７中低磷及低钙元素的峰进行分析 ,结果显示信噪比较高,扣除背景后峰信号明显;

图１(c)的铁矿石标准物质 GSB０３Ｇ２０３８－２００６中低含量镁峰及铝峰接近高硅峰,但未受到高含量硅峰的影响.由此可见,针对轻元素,利用单波长激发,可降低噪声,明显提高检测效果.

２．２检测范围与检出限

根据建立的工作曲线确定方法检测范围,结果大于０．１０％的数据保留小数点后两位,结果小于０．１０％的数据保留两位有效数字,见表２.

检出限可判断样品测定结果的可靠性及单波长激发的灵敏度.选取建立工作曲线中各待测成分含量最低的铁矿石标准物质或有证化学分析标准样品[６],采用试验方法重复测定７次,以３．１４倍测定值的标准偏差 (s)计算检出限 (３．１４s)[７],结果见表２.全铁为主量成分,其检出限不作讨论.

２．３精密度试验

选取不同国家样品进行精密度试验,按照试验方法对每个样品测定１２次,计算测定值的相对标准偏差(RSD),结果见表３. 表２检测范围与检出限 Tab．２ Detectionrangesanddetectionlimits 待测成分检测范围 w/ ％检出限 w/ ％ TFe ３０．３４~７２．０１－ MgO ０．０２７~３．８４０．００６２ Al２O３０．０６９~５．５４０．０２４ CaO ０．０１１~１１．９５０．００４４ SiO２０．１６~４８．２７０．０２２ P ０．０１１~０．５８０．００５０ Mn ０．０２０~１．８７０．００６５结果表明,单波长激发能量色散 X 射线荧光光谱法检测铁矿中主、次量成分,除部分样品中磷及氧化镁测定值的 RSD 在５％以上外,其他结果均良好.印度铁矿中磷元素含量较低,测定值为０．００４０％,巴西铁矿中氧化镁的测定值为０．００６０％,已低于检出限,这是造成 RSD 较高的主要原因.

２．４方法比对

选取上述不同国家样品１０个,按试验方法进行测定,并与滴定法[８](测定全铁)和波长色散 X 射线荧光光谱法[９](测定除全铁外的其他成分)进行结果比对,见表４.

结果表明,除质量分数在０．１０％以下的氧化镁之外,本方法测定其他成分所得结果与对比方法的测定结果吻合,说明方法的准确度较高.

本工作采用熔融制样Ｇ单波长激发能量色散 X 射线荧光光谱法测定铁矿石中主、次量成分,并以现有的铁矿石标准物质或有证化学分析标准样品建立工作曲线,利用理论α 影响系数法校正目标成分的基体效应,定量分析样品中相关成分.通过精密度试验和方法比对验证可知,方法满足定量分析要求.

参考文献:

[１] 李迎春,张磊,周伟,等．熔融制样Ｇ波长色散和能量色散 X射线荧光光谱仪应用于硅酸盐类矿物及疑难样品分析[J]．岩矿测试,２０２０,３９(６):８２８Ｇ８３８．

[２] 王毅民,邓赛文,王祎亚,等．X 射线荧光光谱在矿石分析中的应用评介———总论 [J]．冶金分析,２０２０,４０ (１０):３２Ｇ４９．

[３] 张春兰．铁矿石国家标准样品的研制 [J]．冶金分析, ２００４,２４(增刊):２８５Ｇ２８９．

[４] 罗学辉,张勇,艾晓军,等．熔融玻璃片Ｇ波长色散 X 射线荧光光谱法测定铁矿石中全铁及其他多种元素的分析进展[J]．中国无机分析化学,２０１１,１(３):２３Ｇ２６．

[５] 胥成民,刘邦杰．X射线荧光光谱粉末直接压片法测定哈默斯雷铁矿中的主次元素含量 [J]．光谱实验室, １９９８,１５(２):８０Ｇ８３．

[６] 霍红英,邹敏,张天益,等．粉末压片Ｇ能量色散 X 射线荧光光谱法测定钛精矿中６种组分 [J]．冶金分析, ２０１９,３９(９):２６Ｇ３１．

[７] 范爽,郭超,张百慧,等．基于实验室间协作实验评估土壤中重金属能量色散 X 射线荧光光谱分析方法性能 [J]．冶金分析,２０２０,４０(８):８Ｇ２１．

[８] 国家质量监督检验检疫总局,中国国家标准化管理委员会．铁矿石全铁含量的测定三氯化钛还原法:GB/T ６７３０．５－２００７[S]．北京:中国标准出版社,２００８．

[９] 中华人民共和国国家检验检疫总局．进出口铁矿石中铁、硅、钙、锰、铝、钛、镁和磷的测定波长色散 X 射线荧光光谱法:SN/T０８３２－１９９９[S]．北京:中国标准出版社,２０００．

<文章来源> 材料与测试网 > 期刊论文 > 理化检验－化学分册 > 58卷 > 9期 (pp:993-997)>