火焰传播稳定性(「收藏」氢H的基本物性资料之二：化学性质)

Posted 2023-06-01

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火焰传播稳定性(「收藏」氢H的基本物性资料之二：化学性质)

研究氢能和燃料电池产业，需要首先了解氢的基本物性参数和特点。小知汇总整理了氢的基本物性资料，包括氢的含量及同位素、物理化学性质等，将连续发送，小伙伴们请关注“清氢小知”获取动态信息。

第一期内容为氢的含量及同位素、氢的物理性质，第二期内容为氢的化学性质。第一期已在“清氢小知”发出，此次发布的为第二期内容。

一、氢的含量及同位素

二、氢的物理性质

（上述内容见上一篇文章，关注“清氢小知”查看历史消息）

三、氢的化学性质

氢既与非金属(高电负性)反应，又与金属(低电负性)反应，形成离子或共价氢化物(如HCl、H2O)。氢的电负性为2.20(鲍林电负性标度)。

氢能与大多数其他元素发生化学反应。氢与氧混合，在很宽的浓度范围内是高度易燃的。作为一种燃料，氢是一种清洁的、对环境无害的能源。氢的质量能量密度非常高，1千克氢气能量为132.5 MJ，大约是1千克天然气所含能量的2.5倍。

氢气的能量密度可表示为低热值(LHV)，为242 kJ/mol，或高热值(HHV)，为286 kJ/mol。与其他气体相比，氢的高低热值差异很大（15.6%），这是由于水蒸汽冷凝时释放的热量(此能量可以在汽轮机中利用，但不能在燃料电池中利用)。

当氢和空气的混合化学当量比为29.5%时，氢在空气中燃烧可释放最大燃烧能量。氢的燃烧产物是水蒸气。它以一种不发光的、几乎不可见的淡蓝色炽热火焰燃烧，转化为水蒸气，释放出化学能，即热能(总燃烧热)。燃烧(预混化学计量)氢-空气混合物的火焰温度最高，为2403 K。

氢在室温下的可燃范围很宽，比例为4至75%，在氧气中的可燃范围最高可达95%。燃烧下限(LFL)为支持燃烧的最低燃料量，通常更为重要，因为在连续泄露时，燃烧下限将首先达到。温度越高，可燃性范围越大。温度对于氢燃烧范围的影响，体现在LFL的修正Burgess-Wheeler方程中(在环境压力下):

其中Hc为净热值，T单位为[K]。

燃烧上限UFL的计算公式为:

适用温度范围150- 300k。对高温下的向上火焰传播的测量表明，在673 K时，UFL进一步增加，初始温度达到87.6%。关于水分对可燃性极限的影响，目前还没有实验数据。在测定燃料混合物的LFL和UFL时，最常用的方法是勒夏特列原理：

其中yi为体积分数，Li为燃料的可燃极限i。对于H2-CO体系，勒夏特列原理与实验数据吻合较好，但对于甲烷-丙烷或甲烷-乙烷体系，偏差高达35%。GEXCON手册指出“这个公式不适用于H2”。

可燃氢-空气混合物发生爆炸的可能性非常高。根据实验条件，氢的自燃温度为800-1000 K。自燃温度是指能够点燃可燃混合物的热表面的最低温度。自燃温度通常相对较高，但可以在催化剂的表面降低。氢气没有闪点，因为它在环境条件下已经是一种气体。这意味着低温氢在20 K沸点以上的所有温度下都会闪光。

最小点火能量，即点燃“空气中最容易点燃的氢浓度”(通常不是化学计量混合物)所需的点燃能量为0.02 mJ，是非常低能量，远低于碳氢-空气混合物。一个微弱的火花或由加压氢气气体静电放电 (能量约10兆焦耳)将足够点火，这一特性与其他可燃气体相似。最小着火能量随温度、压力或氧含量的增加而进一步降低。与其他烃类相比，氢气的热风射流着火温度最低，且随着射流直径的增大而进一步降低，其还取决于喷射速度和混合物组分。

“最大实验安全间隙”(MESG)是指允许火焰通过间隙传播的最大距离(两块平板之间)，对于氢是0.08毫米。空气中的“淬火间隙”是指(在两个平板之间)可燃混合物的点火被抑制的距离,其对应的是火焰可以通过的管道的最小直径。燃烧较快的气体有较小的淬火间隙。氢的淬火间隙为0.64 mm。由于爆炸压力大，MESG总是小于淬火间隙。

可燃气体混合物中的燃烧速度，与火焰速度不同，它表明层流火焰面进入静止可燃气体混合物的速度，是气体的特性，取决于温度、压力和浓度。在化学当量比下，氢在空气中的燃烧速度为2.55 m/s，当氢的浓度为40.1%时，最大燃烧速度为3.2 m/s，在纯氧中燃烧速度为11.75 m/s。与其他烃类燃料-空气混合物相比，由于其快速的化学动力学和高的扩散系数，氢具有最高的燃烧速度。燃烧速度越高，从爆燃过渡到爆轰(DDT)的概率就越大。相比之下，由于燃烧产物的膨胀、火焰的不稳定性和湍流变形等原因，与固定面有关的火焰速度远远大于燃烧速度。爆燃火焰的最大可能速度由燃烧产物气体混合物的声速给出，对于化学当量比的H2-空气混合物，声速为975米/秒。

氢-空气混合物的燃烧速度

通常给出的爆轰范围为氢浓度的18 - 59 vol%，其值取决于系统的大小。在，爆炸范围为13-70%的H2，其条件为43厘米管道。在俄罗斯最大的爆轰试验装置RUT中，观察到低至12.5 vol%的爆轰极限。在纯氧中，爆轰范围扩大到15-90%。爆轰速度在空气中达到2000 m/s，在纯氧中，可高达3500米/秒。

爆轰胞格的大小是反应程度的衡量标准，胞格越小，混合物的反应性越强。在一定程度上可以作为爆轰的判断值，可以通过实验来测定。一个胞格尺寸为15毫米的氢-空气化学当量比混合物，具有很高的活性，而一个胞格尺寸约为330毫米的甲烷-空气化学当量比混合物，是最不敏感的普通燃料。胞格尺寸随化学当量比的增大而增大。20世纪70年代末，爆炸胞格尺寸λ的有用性得到了广泛认可。第一步是找到胞格大小和临界管直径之间的相关性(d = 13 × λ)。这一经验规律是开发一个简单的表面能模型的基础，该模型允许推导各种烃类-空气混合物的临界起爆装药重量，与实验数据相当吻合。

爆轰胞格大小

临界管直径是爆震波从管中出现，并在无约束体系中成为爆震波所需要的最小直径。它是一种测量无约束可爆体系的最小尺寸的方法。以高能炸药(TNT或三硝基苯甲硝胺)质量给出的爆轰起爆能量为引发球形爆轰波所需的最小能量，三硝基苯甲硝胺的能量为4.3 MJ/kg。

从燃点处的火焰前缘发展到爆轰的距离取决于许多参数，如温度、压力、混合物组成、几何形状(障碍物)和火源强度等。对于要引爆的氢-空气化学当量比混合物，典型的管长度与直径之比约为100。

氢气-空气混合气爆炸形成压力波，压力波随燃烧方式的不同而不同。在氢气-空气气体混合物爆燃时，最大超压约为10 kPa。小于7千帕的超压仍认为不危险；在7kPa时，人会摔倒在地；35 kPa时，预计会产生耳膜损伤；240kPa被认为是一个临界值，超过这个临界值就必须考虑人员伤亡。

不同氢燃烧模式的压力波动形式

火焰所辐射的热能对应于较高的热值，它可以被大气中的水分吸收而减少。由于周围水蒸汽的强烈吸收，氢火焰发出的辐射很低(发射率ε＜0.1)，不同于碳氢化合物火焰(ε＜1)。因此，尽管它的火焰温度很高，但燃烧危险性相对较小。主要的问题是即使在黑暗的场景下，也不易发现(除非空气中有杂质)，因此很难识别和定位。氢空气火焰的一个优点是不会产生烟雾(假设没有其他物质被点燃)，这对于密闭空间的安全性是很重要的。

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