溶胶凝胶法的凝胶样子(同济大学：透明、可拉伸、黏附、抗干抗冻的离子有机水凝胶皮肤)

Posted 2023-06-01

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溶胶凝胶法的凝胶样子(同济大学：透明、可拉伸、黏附、抗干抗冻的离子有机水凝胶皮肤)

近年来，可穿戴电子设备的应用受到了广泛关注，如人体生命信号检测、传感器、电子皮肤、执行器等。然而，大多数“智能”电子设备都将导电填料(如碳纳米管、石墨烯、金属纳米颗粒、导电聚合物等)添加到柔性衬底中。这种方法具有优良的电导率，但受到固有颜色的限制，延伸性有限(一般为200 - 400%)。对于新一代可穿戴柔性电子设备来说，它们需要实现稳健的机械性能、高灵敏度、视觉透明度和生物相容性等关键属性的组合。水凝胶是一种经典的软湿材料，在一个灵活的三维网络中具有高含水量。离子水凝胶导体具有高延展性、生物相容性和透明度，是替代基于导电填料的可穿戴设备的潜在候选材料。

在此，本文报道了一种以聚丙烯酸、明胶、AlCl3+和单宁酸为分散介质的高透明度(透光率超过85%)、高延展性(高达1200%)和对各种基材具有良好粘附性的抗冻抗干有机水凝胶。该有机水凝胶由聚丙烯酸(PAA)/明胶(GE)双网络结构、单宁酸(TA)和金属离子(Al3+)组成，以水/甘油为分散介质。受贻贝粘附机理的启发，TA的引入使PGT有机水凝胶在玻璃、金属、塑料、猪皮等各种材料表面具有优异的重复粘附性能。更重要的是，有效的水/甘油二元溶剂策略为PGT有机水凝胶提供了优良的抗冻和抗干燥性能。这些抗干和抗冻有机水凝胶在低温(−14°C)下，甚至在环境条件下长期储存(45天)后，仍能保持其拉伸性和应变敏感性。这种有效的方法扩大了水凝胶传感器的应用温度范围和耐久性。

采用简单的一锅法和快速紫外光技术制备了PGT有机水凝胶。简单地说，AA、明胶、单宁酸、氯化铝、MBA和UV引发剂均匀混合在水和甘油(1:1)的二元溶剂中，在UV照射下，15分钟内即可实现溶胶向凝胶的转化。明胶通过可热性溶胶-凝胶转变，展示了类似的凝胶过程。凝胶从26 ~ 30℃的熔化温度冷却后，凝胶经历了由溶胶态卷曲到凝胶态的螺旋结构转变。此外，明胶的分子结构中还含有大量的活性官能团。分子间的氢键使明胶在一定的浓度和温度下形成透明的凝胶。在此有机水凝胶网络中，PAA与明胶形成双网络结构;明胶分子被单宁酸部分交联。动态能量耗散归因于物理交联明胶网络，作为“牺牲键”提高水凝胶在变形过程中的恢复能力，而化学交联的PAA网络则提高了有机水凝胶的机械强度。铝离子与体系中的羧酸根以及酚羟基的相互作用不仅协助提高水凝胶的机械强度，并且提高了水凝胶的导电性。

由于甘油的存在，有机水凝胶不仅能够抗水分挥发，而且使得水凝胶更加坑冷冻。TA上大量的邻苯三酚基团模拟了贻贝足蛋白的多酚性质，可以模拟贻贝的粘附机制。TA引入的邻苯二酚基团和PGT中PAA链上的大量游离羧基通过氢键、金属络合和疏水作用等多种作用对有机水凝胶提供了强大的粘附力。

综上，本文采用水/甘油二元溶剂法，在紫外照射下成功制备了一种集抗冻性和长期稳定性、机械柔韧性和高延展性、强粘性和可重复黏附性于一体的新型透明离子有机水凝胶。这种有机水凝胶对包括生物组织在内的各种基质具有可逆的粘附性能。特别是在潮湿的环境下，经过长期的保存，粘接强度仍然保持不变。该传感器灵敏度高(GF = 2.5, strain: 100%)，可作为理想的可穿戴式应变或压力传感器，用于区分各种人体运动，如不同关节的弯曲和细微振动，包括说话、吞咽和面部表情，具有良好的可靠性。由于水/甘油二元溶剂体系与水分子之间的氢键作用，抑制了低温下冰晶晶格的形成，阻碍了水在环境条件下长期储存的蒸发。该PGT有机水凝胶具有可靠的抗冻性和持久的保湿性能。该传感器具有显著的防冻和保湿性能，在零下温度(−14℃)和长期保存(45天)下均表现出稳定的传感性能。这种基于有机水凝胶的透明传感器具有高延展性、优异的粘附性、抗冻性和抗干性，在健康监测、电子皮肤、人机交互、人工智能等领域具有广阔的应用前景。

论文链接

https://doi.org/10.1021/acsami.0c18405