溴代异丁烷(环保型绝缘气体的发展前景)

Posted 2023-06-01

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溴代异丁烷(环保型绝缘气体的发展前景)

气体绝缘发展的3 个阶段

1.3 环保型绝缘气体的研究发展

1.3.1 国外的研究现状

SF6有特强的吸附电子的能力，其电负性比空气高几十倍。极强的电负性使得SF6气体具有优良的绝缘性能。当电极间在一定的场强下发生电子发射时，极间自由电子很快被SF6吸附成为大离子，大大阻碍了碰撞电离过程的发展，使极间电离度下降，从而增强了耐受电压能力。近年来，国外对一些和SF6一样含有F原子的电负性气体进行了研究，它们有和SF6比较相近的电负性，但温室效应和SF6相比要小得多。研究得比较多的是八氟环丁烷(c-C4F8)、全氟丙烷（C3F8）、六氟乙烷（C2F6）。

Kyoto大学研究了应用c-C4F8作为高压设备绝缘介质的可行性。实验结果表明c-C4F8混合物的大部分性能和SF6/N2混合物的性能相近，指出c-C4F8是一种有可能取代SF6的绝缘气体。德国学者用脉冲汤逊（PT）实验测试了c-C4F8在电场强度下、电子漂移速度和有效电离系数与压强的关系。日本Keio大学测试了纯c-C4F8和混合气体的电子漂移速度和电子纵向扩散系数。测试结果显示电子和c-C4F8分子间的非弹性碰撞过程比较强。J.L.Moruzzi等计算了C3F8的碰撞电离和电子吸附系数。S.R.Hunter等计算了脉冲汤逊实验条件下CF4，C2F6，C3F8和n-C4F10的电子漂移速度，第1次在低电场下获得这些混合物的漂移速度。P.Pirgov等测试C2F6和C3F8以及它们和Ar混合气体的电子漂移速度和扩散运动率，并获得了整个振动非弹性和冲量传输弹性电子和C2F6及C3F8的碰撞截面。H.Okubo等测量了C3F8、C2F6和N2混合气体在交流电场作用下非均匀电场中的放电和击穿特性。JdeUrquijo等用脉冲汤逊实验研究了C2F6-Ar和C2F6-N2混合物的电子漂移速度、纵向扩散系数和有效电离系数。c-C4F8混合气体作为绝缘介质的应用已引起了国内外电力和环境相关专家的重视：1997年美国国家标准和技术协会技术会议上把c-C4F8混合气体列为未来应该长期研究有潜力的绝缘气体；2001年日本东京电力工业中心研究机构和东京大学提出了应用c-C4F8气体及其混合气体作为绝缘介质。日本东京大学研究了2~10mm间隙下c-C4F8气体及其混合气体的交流击穿电压。

在这些研究中，选用的替代气体都属于PFC(全氟烃类)，其全球变暖潜能GWP值约为SF6的1/3~1/4，因此，它们的使用能减少环境的温室效应。但它们的GWP还是较高（6000~9200），在环境中的半衰期还较长（2600~10000a），最后能否作为SF6的替代气体还需要进一步更深入的研究。人们真正期望的是环境友好的低GWP值的SF6替代气体。近些年来，国外有研究学者提出一种新的环保型绝缘气体—三氟碘甲烷（CF3I）。这种气体的GWP值与CO2气体相当，在环境中的半衰期只有1~2d。2007年以来，国际上的研究人员不断在高水平国际刊物上发表关于CF3I绝缘特性和灭弧性能的研究报道。理论仿真结果和实验数据都表明，CF3I绝缘强度大约为SF6的1.23倍以上，综合考虑环境因素，CF3I极有可能在未来作为SF6替代气体投入实际应用。

墨西哥著名的等离子体专家JdeUrquijo采用脉冲汤逊放电实验对CF3I、CF3I/N2和CF3I/SF6混合气体在(100~850)×10−17V/cm范围内的电离系数α、吸附系数η、漂移速度ve和纵向扩散系数NDL进行了测量，并根据有效电离系数(α-η)/N随E/N的变化曲线获得气体临界击穿场强数据，并根据这些数据对CF3I及其混合气体的绝缘性能进行了分析。PT实验结果表明，CF3I的临界击穿场强为437×10−17V/cm，这远大于SF6的临界场强。这意味着CF3I在绝缘性能上要优于SF6气体。同时在与N2混合比例达到70%的时候，CF3I/N2混合气体的绝缘强度就能达到纯SF6的水平[4]。日本东京大学的研究人员K.Hidaka等采用200kV阶跃脉冲对CF3I/N2和CF3I/Ar混合气体的闪络电压和伏秒特性进行了研究。所得到的实验结果表明，CF3I的绝缘性能是纯SF6的1.2倍，当与N2混合比例达到60%时，混合气体的绝缘强度基本和SF6相当。东京电机大学研究了应用CF3I作为高压设备绝缘介质取代SF6的可行性。2008年，他们采用标准雷电冲击实验分析测量了CF3I、CF3I/N2和CF3I/CO2混合气体的击穿电压特性以及电流开断能力。实验结果表明，纯CF3I的击穿电压为SF6的1.2倍以上，其中60%~100%比例的CF3I/CO2混合气体，其绝缘强度超过纯SF6气体，且电流开断能力达到SF6的0.7倍左右。研究人员指出30%~70%比例的CF3I混合气体能用于GIS中取代SF6。除了采用实验手段对CF3I的绝缘性能和灭弧特性进行研究之外，东京电机大学的研究人员还从电子输运参数的角度对CF3I的输运特性进行了计算分析。M.Kimura等采用稳定汤逊放电（SST）实验对纯CF3I在(300~1000)×10−17V/cm范围内的电离系数和吸附系数进行了测量，指出CF3I的有效电离系数随E/N线性变化，并导出其临界场强约为440×10−17V/cm，远大于SF6。

综上所述，寻找优良环境指标的SF6替代绝缘气体的研究在国际上处于刚刚起步阶段，尤其是CF3I作为绝缘气体的研究仍是最前沿的新兴课题，由于其对温室效应和臭氧层破坏的影响基本为零，因此得到了世界各地研究人员的广泛关注。

1.3.2 国内的研究现状

我国对于SF6替代气体的研究也渐渐得到重视。上海交通大学肖登明课题组从2005起已全面开展SF6替代气体的研究工作，并在潜力替代气体c-C4F8和CF3I的绝缘特性研究方面得到一定成果。该课题组对c-C4F8混合气体在均匀电场环境下进行了汤逊放电的试验和蒙特卡洛模拟，并在较小的间隙（25mm）下进行了非均匀电场的放电试验，初步掌握了c-C4F8混合气体的放电特性。同时采用脉冲汤逊放电法测量N2、CO2、CF4、c-C4F8、N2O和CHF3电子崩电流波形，分析了气体电子崩中可能发生的扩散、电离、附着、去附着和转化过程，并得出有效电离系数与分子数密度N的比值和漂移速度ve。2012年起，该课题组采用基于稳态汤逊实验方法的玻尔兹曼方程对CF3I及其与N2、CO2、Ar、He、Ne及Xe等混合气体的电子输运参数进行了计算，进而对其绝缘性能进行了分析。与此同时，该课题组对CF3I及其混合气体在各种不同电场环境下的击穿特性进行了宏观实验研究。

此外，中科院电工所、西安交通大学和重庆大学也相继开展了SF6替代气体的研究工作。2012年，中科院电工所李康等对c-C4F8/N2混合气体的局部放电特性及在典型故障时的分解产物进行了实验研究，指出在c-C4F8气体含量在15%~20%的c-C4F8/N2混合气体绝缘性能满足电气设备使用要求[6]。2013年，西安交通大学李兴文等通过玻尔兹曼方程计算了CF3I与CF4、CO2、N2、O2和空气二元混合气体的电子输运参数，分析了混合气体的绝缘性能[7-8]。同年，重庆大学的张晓星等对CF3I与N2和CO2混合气体的局部放电特性进行实验研究，指出与混合气体的气压比值为20%~30%的CF3I/N2或CF3I/CO2混合气体有可能代替SF6气体用于气体绝缘设备。

综上所述，寻找优良环境指标的SF6替代绝缘气体的研究在国际上已走向深入，而在中国则仍处于起步阶段，并未开展系统而科学的研究。而要真正将新型环保绝缘气体用于电气绝缘设备中取代SF6，仍有许多的问题有待解决，尤其是绝缘气体在不同气体比例、复杂电气环境下的击穿特性及微观放电参数，目前仍缺乏相关的试验数据，不利于工程实践的开展。

在全球环境问题极为严峻的形势下，寻找一种新的能够取代SF6的低温室效应气体显得尤为迫切。

绝缘气体的绝缘性能力分析

目前使用最普遍的绝缘气体是SF6，但由于其严重的温室效应，因此它的使用已经受到了限制，需要找到它的替代气体。而一个寻找替代气体的重要方向就是碳氢化合物气体以及其通过其他基团替代所产生的衍生气体。J.C.Devins曾在ReplacementGasesForSF6中对很多气体进行过绝缘性能的测试，他将实验过程中的pd值固定（即气压p和间距d的乘积，简称pd值）下氮气的强度进行对比。

有机气体中最基本的就是烷烃气体，J.C.Devins在对这一类气体进行实验的过程中发现，烷烃类气体绝缘性质与氮气近似，随着分子中碳原子的增多，绝缘性质逐渐增强，但变化不甚明显，由于碳原子增多后，烷烃类气体的沸点显著上升，其中丁烷的沸点已经达到0℃左右，不能满足低温地区的使用要求，因此烷烃类气体综合绝缘性质并不理想。

研究表明，避免放电或者灭弧阻断放电过程中一个很重要的方面是要选用高电负性气体，使气体在放电过程中能够吸收电子。因此使用带有卤族元素所形成的基团取代烷烃类气体中的有机基团是一种改进气体绝缘性质的办法，J.C.Devins在实验中也对卤代气体进行了实验。由于溴元素、碘元素的原子量较大会导致卤代烃的沸点显著上升，因此在碳原子较多的烷烃化合物中一般选用氟元素或氯元素的卤代烃，而碳原子较少的烷烃中可以采用溴元素或碘元素的取代基。实验也证明，氟氯代烷类的气体具有很好的绝缘性能，特别是将烷烃中的氢元素全部由氟元素替代后，沸点升高但依旧维持在较低的水平，而电气强度得到了很好的改善，随着氟元素进一步被氯元素替代，沸点和电气强度都逐渐升高，例如CF2Cl2和CF2ClCF3的电气强度都已经超过了SF6。除了卤族元素所组成的基团，-SF5与-CN取代基也都表现出了作为取代基而提高化合物电气强度的效果。为了综合考虑气体的不同气压下，具有不同沸点的气体的电气绝缘性质，J.C.Devins利用经验公式考察气体在特定温度下的性质

式中：Us为火花放电击穿电压（sparkingpotential）；T表示温度；p表示气压；σ表示电极间距；k是常数，可以通过该气体在298K温度下的试验测得，其中当pσ值大于2×105Pa时，B对于Us的值影响较小，可忽略不计。

为了得到能够在实际使用中的最低温度，即248K温度下的气体常数k，可利用常温298K条件下k值，通过下式计算得出

式中：A为特鲁顿常数，即约为21cal/K·mol；R为理想气体常数8.314；Tb为气体沸点。通过比较k值，可以看出在248K的温度条件下，替代气体的绝缘强度与多少气压条件下的SF6相同。计算结果表明CF3SF5的电气强度在同等条件下高于1个大气压的SF6，C2F5CN高于3个大气压的SF6，而CF3CN高于6个大气压的SF6。另外值得注意的是，C4F6与c-C4F8也都表现出了很好的绝缘性质，并且他们的沸点也都大致符合使用要求，特别是C4F6，这表示分子结构中出现环状或双键、三键能够在同等基础上提升气体的性能。A.E.DHeylen也在《ElectricStrength,MolecularStructure,andUltravioletSpectraofHydrocarbonGases》一文中对这种现象进行了描述。

2.1 碳碳双键对绝缘气体电气强度的影响

A.E.DHeylen在文章中对多种烃类化合物的电气强度进行了比对，其中可以看出，对于烯烃来说，在单烯烃上增加甲基，虽然可以略微增加气体的电气强度，但是效果很小，同时还会提高气体的沸点从而限制气体的使用，而丁二烯与异戊二烯却具有比单烯烃更高的电气强度，可见增加一个碳碳双键对提升气体电气强度有很好的效果，这一点通过1-丁烯和丁二烯的比较上就能明显看出，也同时印证了在J.C.Devins的实验中C4F6表现出很好性质的现象。

通过将多位学者对烃类气体的实验数据进行集中，对不同结构类型的烃类气体进行了电气强度、沸点、分子量之间的比较，以寻求规律。

为了验证碳碳双键对于气体电气强度的提升，本文选取了饱和烃类气体：甲烷、乙烷、丙烷、异丁烷、正丁烷，单烯烃气体：乙烯、丙烯、异丁烯、1-丁烯，以及双烯烃气体1,3-丁二烯和异戊二烯。以便验证它们的电气强度，图1是这些气体在pd=6650（cm·Pa）状态下的击穿电压。

从图1中可以看出，对于每一种结构的气体来说，随着甲基的增多，沸点均会随着分子量的上升而增加，呈正相关趋势。同类结构气体的绝缘强度随着碳原子数量的增加而递增，这与分子体积逐渐增大有关，增加幅度很小。但不同结构的气体在相似分子量或沸点范围之内所表现出来的电气强度缺相差很大，增加碳碳双键的数量可以明显提高气体性能，从乙烯与乙烷、丁二烯与1-丁烯之间的对比就能看出。

碳碳双键对于提高气体的性能主要体现在哪些方面呢？Heylen和Lewis提出烃类化合物的电气强度主要取决于4eV以下能量的综合碰撞截面的大小。而对于含双键甚至三键的烃类化合物来说，这种碳碳之间的化合键与碳氢之间的化合键数量决定了气体的碰撞截面。

光谱实验发现，在电子能量较低时，乙烯比乙烷在2eV时的总碰撞截面（totalcollisioncrosssection）高出许多，并且在2eV附近出现较高的极值，也验证了上述的计算公式。

A.E.DHeylen和T.J.Lewis也曾通过比较过乙烯、乙炔的电气强度来考察碳碳双键与碳碳三键对于绝缘性质的影响，结果发现，碳碳双键能够对于烷烃显著提升气体的绝缘性质，而碳碳三键同样能在双键的基础上进一步提高气体性能，但提升幅度相对双键略小。这种碳碳三键的优势在J.C.Devins的实验中也曾出现过，不同的是，他实验的气体是带有氰基的有机气体，而氰基中碳原子与氮原子也是由三键连接，因此可以验证三键化合物对气体性质的积极影响。

2.2 卤族元素对气体电气强度的影响

这一类气体是指主要依靠分子的强电负性在放电过程中吸附电子的能力提升电气绝缘性质的气体，其中SF6 就是一个代表。如前文所述，提升气体的电负性可以通过利用卤族元素取代化合物中的氢元素而形成，为了兼顾气体的沸点要求，主要使用氟元素和氯元素，从而保证气体分子的分子量不会太高。但溴元素与碘元素由于其本身原子较大，电子云能级多，因此可以提供更大的碰撞截面，从另一个角度也可以提高气体阻断放电过程的能力，因此适合在碳原子较少的有机物中取代氢元素。

在对CH3Cl、CH2FCl、CHF2Cl、CF3Cl各自的绝缘性质、沸点进行对比时发现，在利用氟元素取代氢元素的时候，若分子中还有其他卤族元素，则氟元素取代的越多，化合物绝缘性质越好，沸点越低，这与单纯依靠分子量判断化合物沸点所得出的结论并不吻合。因此若利用卤族元素提升绝缘气体电负性的时候，利用氟化有机物，将氢元素全部由氟元素取代，将获得更好的效果。

为了体现卤族元素对气体电气强度的影响，本文选取了集中含卤族元素的气体进行对比，利用它们与SF6的相对电气强度进行比较，如图2所示。

从图2中甲烷、四氟甲烷、三氟氯甲烷、三氟溴甲烷、三氟碘甲烷的电气强度变化中可以看出，卤族元素能够利用强电负性提高气体的绝缘性能，并且随着卤族元素原子量的增大，这种变化更加明显，突出体现在三氟碘甲烷已经具有了类似SF6的绝缘性能。二氟二氯甲烷也具有了相似的电气强度，但由于氯元素在紫外线的照射下会分解出氯原子，对臭氧层造成破坏，氟氯代烷的使用受到了限制。

八氟环丁烷的绝缘性能受到很多学者的关注，环丁烷与1-丁烯的分子式相同，但由于利用氟元素取代环丁烷中的氢元素后，八氟环丁烷的绝缘性能显著提升。

利用卤族元素提高气体电负性的做法并不仅仅局限在卤族元素本身对氢元素的取代上，也可以利用一些本身含有卤族元素的基团，例如-SF5等，来取代氢元素，由此产生的CH3SF5也表现出了很好的绝缘性质。

2.3 优质绝缘气体的展望

为了更好的阻断放电过程，优质的绝缘气体在绝缘特点方面应该既具有较大的总碰撞面积，保证有更多机会碰撞或吸收电子，同时又具有强电负性，与电子发生非弹性碰撞但又避免发生电离。因此考虑将前文中叙述的增加总碰撞面积的方法与加强电负性的方法相结合，一方面选用气体分子中存在双键甚至三键，另一方面用卤族元素取代原化合物中的氢元素。

本文选取了同时具有较大碰撞截面与电负性两方面优势的气体进行了比较（图2），其中八氟2-丁烯为氟元素取代了丁烯中的氢元素，表现出了非常高的电气性能，其相对于SF6的电气性能达到了1.75。而更为突出了是六氟2-丁炔，相对电气性能达到2.3。由于2-丁炔分子中还有碳碳三键，2-丁炔的综合相对碰撞截面可以达到18.2，利用氟元素取代后，六氟2-丁炔具有了强的电负性，具有很好的应用前景。

除此之外，还有例如全氟丙烯（C3F6）等氟代烯烃等气体也具有良好电气性能的潜质，且全氟丙烯的沸点约为243.6K，即−29.6℃，可以实现低温地区的绝缘使用。

以前的实验中氰化有机物由于含有氰基，具有类似包含碳碳三键的化合物的性质，因此也提供了一种在化合物中增加双键或三键的方法，即加入本身就含有双键或三键的取代基，因此带有氰基的化合物多有剧毒，无法在绝缘设备中使用，因此寻找其他类似的基团也是一种改进气体性能的方法。

表1是我们研究分析出来的几种具有潜力替代SF6的环保型绝缘气体。近期阿尔斯通研制出的环保型绝缘气体G3，据我们经过理化分析，属于六氟丙烯（C3F6）类的混合气体。