清洗石材防护剂(含氟石材防护剂)

Posted 2023-06-01

篇首语：书到用时方恨少，事非经过不知难。本文由小常识网(cha138.com)小编为大家整理，主要介绍了清洗石材防护剂(含氟石材防护剂)相关的知识，希望对你有一定的参考价值。

清洗石材防护剂(含氟石材防护剂)

石材的保护有两种方法

目前对石材的保护有两种方法：

其一是将石材完全密封，防止水、油、污物从石材毛细管道渗入，这种方法由于同时阳止石材本身的“呼吸”通道，对石材本身不友善，因此不是石材防护剂的发展方向；

其二，对石材进行渗透处理、降低石材的表面能，防止水、污物在石材表面润湿并进一步防止污染渗透到石材内部，这种处理方式保持了有材的透气性，是石材防护剂的发展方向。

现在，在市场上出现的石材防护剂主要是硅酮、蜡或高分子树脂，表3-29对比了这几类防护产品的性能。这几类防护剂只能防水（表面能为72mN/m），而且耐候性不长。显然这些常规防护剂不能满足诸如文物、建筑外墙、停车场、酒店、厨卫等一些高要求场合的石材防护要求。

表3-29 不同石材防护剂的新能要求对比

项目	蜡	树脂	有机硅	氟材料
表面能	较低（26mN/m）	较低	低（24mN/m）	很低（11mN/m）
耐候性	几个月	1~3年	3~5年	>15
友善性	密封、非呼吸性	密封、非呼吸性	渗透、呼吸型	呼吸型

含氟护剂的特征

氟树脂的超低表面能和超强的耐候性引起了世人的广泛关注，是材料界的一大前沿和热门课题。有机氟高分子的优异特性与其结构密切相关，氟树脂高分子链上含有大量的 C-F键，其键能达490kJ/mol，相比较C-H为415kJ/mol，C-O为360kJ/mol，C-C只有350kJ/mol，其键能是最大的。

因此，氟树脂具有许多其他树脂无可比拟的特点。①耐候性优异；②抗水解；③耐化学介质良好；④耐溶剂性能好；⑤耐热性能好；⑥具有极低的表面张力，既抗水又抗油；⑦具有耐粘污性；⑧良好的水蒸气渗透性。

因此，含氟树脂特别适合于为石制建筑提供长久的保护。理论分析和实践试验表明，含氟防护剂既能防水又能防油，同时还具有超长的耐久性，一般能保证20a以上。据报道，国外已着手研制石材含氟防护剂，而我国的研究尚是一片空白。

目前，在国内石材防护行业占据市场的仍然是美国、德国、日本、意大利等国家生产的石材防护剂，每年从国内赚走了上千万美元的外汇，而国内生产的石材防护剂以中低档为主，没有市场竞争力，占据的市场份额较小。

针对国际发展趋势和目前国内市场上的高档防护剂主要依赖进口的局面，从高起点出发研制开发含氟石材防护剂，对于缩短我国在石材防护方面与国际先进水平的差距，提高我国石材品质具有十分重大的意义。

树脂多功能石材防护剂技术指标

氟树脂多功能石材防护剂的技术要求应符合表3-30规定。

表3-30 氟树脂多功能石材防护剂技术指标

项目		技术指标
外观		溶剂型：无色透明液体；环保型：淡黄色透明液体
石材吸水率的下降率		溶剂型≥90%，环保型≥80%
防污性	机油	清洗后不留痕迹
	食用油	清洗后不留痕迹
	碳素墨水	清洗后不留痕迹
	粉煤灰（粉：水=1：1）	清洗后不留痕迹

树脂多功能石材防护剂的技术原理

防护剂能否防水、防油、防污可通过表面能或用润湿的概念来表示，易润湿和不易润湿的区别取决于表面张力，当液体表面张力（v）比固体的临界表面张力（vc）大时，液体呈球珠状，但是如果石材表面张力较大时，石材就会被液体润湿，同时液体通过毛细管渗入到石材内部，形成难以去除的污点。含氟防护剂含有连续排列的长链氟，石材的表面经处理后，含氟防护剂渗透到石材内部形成坚固、持久的保护层，并吸附于石材的表面，

如图3-14所示，高分子骨架基团与石材牢固结合、而含氟长链在外层，形成疏水疏油薄层，使石材表面布满保护基团。氟树脂的表面张力（1lmN/ m）比常规的有机硅树脂（24mN/m）或蜡（26mN/m）以及水（72mN/m)、脂肪油（20~30mN/m）的表面张力要小得多，因此，可同时防水、防油污，而有机硅树脂或蜡只可以防水但不能防油污，

图3-15所示为二者防水、防油比较示意图，由图示可以明显看出氟树脂和蜡对油污防护效果的对比。可以说含氟防护剂是一种全方位的防护产品，能完全锁住尘埃、水性污染，如水、咖啡、可乐、酱油、茶水对石材的污染，尤其对油污、机油等油性物质有卓越的防护作用，有效防止石材的水斑不干、白华、吐黄、生活污染等各种病变的出现。

主体树脂的确立

由于氟树脂的优异性能，其应用范围遍及工业、国防、宇航、民用等各个领域中，发挥着其他产品不可替代的作用。

通过引入部分非氟单体和功能性单体可以制成溶剂可溶触型、水分散型或可交联型等不同类型的产品。氟树脂是目前国外比较集中研究的课题，其目前的开发应用主要在于织物和食品的纸质包装的拒水拒油整理。从性能上看，含氟树脂除具有一般含氟聚合物的耐热、耐化学品性和光化学稳定性外，具有良好的斥水性和水热气的渗透性，同时保持良好的附着力，因此从理论上分析氟树脂聚合物特别适合于为石制建筑提供长久的保护。所以，以氟树脂聚合物作为石材多功能养护剂的主体树脂。目前国内外还没有将氟树脂聚合物用于石材、石制文物保护的报道。

主体树脂的合成、表征，结构与性能的关系

将含氟树脂应用于石材防护剂关键在于主体树脂配方的选择，其主体思路是利用全氟树脂、非氟单体及功能性单体通过自用基聚合方式共聚。由于氟化物具有极低的表面张力，可以赋予物体极佳的防水、防油、防污性能，但纯氟聚合物一方面不能分散，另一方面太昂贵，因此作为石材防护剂的主体树脂务必引入一此非氟单体和功能性单体，以调整树脂的黏着力、硬度、成膜性、交联性和附着力，以及与溶剂、助剂的相容性、稳定性。

合成适用于石材防护剂的氟树脂聚合物，需解决氟单体、非氟单体及功能性单体的选择，单体配比的优化、聚合工艺的确定及优化等一系列关键技术问题。

a.通过大量的合成、性能测试，筛选出性价比最优的氟单体，因为富树脂是一种昂贵、具有特殊性结构的单体，不同碳氟支链长度和官能团表现在其聚合物的性能差异很大，表3-31是不同碳氟链单体及其聚合物的性能对比，其最优的防水、防油效果必须是不同碳链长氟单体的匹配。

表3-31 不同碳氟链单体及其聚合物的性能对比

单体类别	性能
单体类别	单体	聚合物
长碳氟链单体	固体、很难溶解	疏水、疏油性能好，难分散
短碳氟链单体	液体、易溶解	疏水、疏油性能较差，易分散

b.通过引入部分非氟单体如苯乙烯、氟树脂、不饱和硅单体，一方面降低成品的成本；另一方面它可以提供材料更好的附着力、分散性。

c.通过引入少量的功能性单体，如阴离子、阳离子、非离子、含活性羟基单体等，有效解决氟聚合物在介质中分散或溶解难等问题，不仅可制备出溶剂型多功能石材防护剂、而且可制备出以水为分散介质、零溶剂挥发量（VOC）的环保型多功能石材防护剂。水性体系涉及到氟树脂在水中的稳定分散的问题，因此在分子设计时必须引入适当量的亲水性单体，使树脂能稳定分散在水中，同时高分子不能有过强的亲水性，否则会影响产品的最终性能，这显然对亲水性单体的选择及其比例的确定要求很高，表3-32对比了离子型和非离子型单体的性能，经过充分的试验、论证，本产品综合了两类单体的优点，通过两类单体按一定比例互配，最终合理解决了分散与防水、防油性能的矛盾。

表3-32 离子型和非离子型单体性能对比

亲水性单体	性能
离子型单体	聚合物稳定分散，但产品亲水性太强，影响最终性能
非离子型单体	产品亲水性弱，聚合物分散性较差，易分离

d.采用分子设计、分子剪裁的原理，通过调节以上单体的比例，降低了氟单体的用量，并有效控制该聚合物的成膜温度、产品的表面能、防水、防油性及成本，通过大量的合成、性能测试，选取出性价比最佳的配比。图 3-16 所示是氟单体含量与防水、防油（接触角表示）的关系。显然聚合物要达到满意的防水、防油效果，氟单体必须达到一定含量，但是氟单体含量太高，又将影响其他性能，同时将大幅度增加成本。

e.通过控制反应温度、引发剂用量、链转移剂的选择、单体含量、溶剂的选择等多种手段和途径可有效控制聚合物的分子量及分子量分布，最终可选择出合适的分子量满足产品的黏度、渗透性、成膜性和分散性要求。

氟树脂聚合后，通过红外光谱确认高分子结构和相关官能团；氟元素分析确定聚合物中氟单体的含量；排阻凝胶色谱（GPC）确定分子量及其分布；差热扫描法（DSC）确定聚合物的玻璃化温度。多功能石材防护剂中主体树脂的红外、GPC、DSC从谱图上看，都取得了满意的结果。

助剂的选择与工艺流程

单一主体树脂还不能满足产品最理想的性能，必须添加各种助剂包括渗透剂、流平剂、增塑剂、消泡剂等，最终才能获得高性能、性价比优良的多功能石材防护剂。在产品的研制过程中，通过大量的试验和助剂的筛选工作，最终解决了主体氟树脂与各种助剂相容性问题（不仅在溶液中能相容，更重要的是在渗入石材成膜后不会造成相分离）。多功能含氟石材防护剂最终的生产工艺见图3-17所示。

图3-17 多功能石材含氟防护剂的生产工艺

产品的技术性能评价

①石材经含氟防护剂处理后，同时具有优良的防水和防油效果，对水的接触角分别可以达到104.6°（溶剂型）和94.4°（环保型），石蜡油的接触角也分别达到65°（溶剂型）和65.2°（环保型），而常规的含硅、丙烯酸酯、蜡的防护不能防止油污，并且石蜡油能在上面铺展。

②防护剂具有优异的防止水渗透效果，石材经多功能防护剂处理后，吸水率下降率分别达到95.4%（溶剂型）和82%（环保型）。

③石材经含氟防护剂处理后，无论是水剂型还是溶剂型，皆具有良好的防污性能，食用油、机油、墨水、粉煤灰水（粉：水=1:1)，污染24h后可清洗干净且不留痕迹。

④防护剂具有良好的耐候性，经250h人工强化老化处理后，石材吸水率下降率仍可达到57.9%（溶剂型）和62.7%（环保型）。

以上结果显然比常规的蜡基、硅氧烷的石材防护剂的效果好得多。

社会效益

我国是一个文明古国，古迹、文物遍及全国，保护各种环境下的古建筑和室外建筑、遗址、砖木等文物已经刻不容缓，选用含氟防护剂是正确的选择、其抗风雨侵蚀的能力和耐久性以为实际应用所证实，因此这些社会效益是不可低估的。

该产品在研究、开发中具有如下创新点：

①将含氨树脂聚合物引入石材防护剂，此类单体的聚合物不但具有良好的防水、防油能力以及良好的耐久性，而且单体具有良好的聚合活性和可控性；

②采用分子设计、剪裁的原理、选择了合适的非氟及功能性共聚合单体，并通过调节以上单体的比例，为多功能石材防护剂提供了良好的附着力、分散性、渗透性及交联性，同时有效降低了石材防护剂的成本；

③确定了正确的聚合、生产工艺流程，使不同的共聚单体可以以设计的方式组合在一起，既利于生产控制又利于氟单体含量的控制，有效解决多种单体竞聚率差异太大而致均聚物含量过多的问题，同时通过聚合工艺的调整有效控制氟聚合物的分子量及分布；

④ 解决了氟树脂在介质尤其在水中的稳定分散，制备出零溶剂挥发量（VOC）以水为介质的环保型多功能石材防护剂，选择了合适的助剂，它们与主体树脂有很好的相性，使产品具有更好的渗透性和施工性。

因此本产品具有很强的市场前景和良好的社会经济效益。

全文完

原创作者：侯建华胡云林主编《石材清洗，防护粘接与深加工》，化学工业出版社

END