混合离子(清华大学揭示复合电解质固-液混合离子传输机理及其作用)

近期，清华大学大学深圳国际研究生院康飞宇/贺艳兵课题组与合作者在Nature Communications发表题为“Cross-linked beta alumina nanowires with compact gel polymer electrolyte coating for ultra-stable sodium metal battery”的论文，论文通过研制交联结构β″-Al2O3 (NaAl5O8)/β-Al2O3(NaAl11O17)纳米线与聚（偏氟乙烯-六氟丙烯）（PVdF-HFP）复合凝胶固态电解质，率先揭示了无机离子导体/聚合物复合凝胶固态电解质的固-液混合离子传输机理，对实现钠金属电极在充放电过程中的均匀沉积、抑制钠金属电池的高温副反应和提升宽温度循环稳定性具有重要作用。近年来，由于钠资源丰富、成本低廉等优点，使得开发具有高工作电压和高能量密度的钠金属电池引起了人们的极大兴趣。然而，钠金属电池在充放电过程中由于钠金属负极表面的电流和离子输运不均一导致钠枝晶生长，极易引起电池短路；此外，钠金属负极与液体电解质在高温情况下具有很高的化学和电化学副反应活性，导致钠金属电池安全性和电化学性能大幅度下降。因此，在钠金属负极表面构建结构均匀、致密且高稳定的固态电解质(SEI)膜对抑制钠枝晶的生长以及隔绝钠金属与电解液的副反应具有重要意义。将如聚（偏氟乙烯-六氟丙烯）和聚（甲基丙烯酸甲酯）基凝胶聚合物电解质与非离子导体无机物（如SiO2颗粒和玻璃纤维等）复合，能够有效降低常温下电解质和钠金属负极的副反应。然而，这些非离子导体不参与离子传输，难以构筑高稳定钠金属/聚合物电解质界面。因此，研制具有高离子导电性、表面光滑、结构致密的无机离子导体/聚合物复合凝胶固态电解质，并阐明其离子传输机理尤其是无机离子导体的离子输运特性，对抑制钠枝晶的生长和降低钠金属和电解质的高温副反应极为重要。

康飞宇/贺艳兵课题组以及合作者研制了交联结构β″-Al2O3/β-Al2O3纳米线与PVdF-HFP复合凝胶固态电解质（ANs-GPE），在ANs和PVdF-HFP的强相互作用下，PVdF-HFP基凝胶聚合物电解质紧密地包覆在交联结构β″-Al2O3/β-Al2O3纳米线表面，两者协同作用促使钠离子在β″-Al2O3/β-Al2O3纳米线内部和表面同步高效传导，从而构筑了致密、均匀的“固-液”混合钠离子传输通道，实现钠离子在固态电解质内部以及电极/电解质界面快速、均匀的输运（图1），并促进钠金属负极表面形成稳定、平整的SEI膜，诱导钠金属的均匀沉积，进而成功抑制了钠枝晶生长以及钠金属负极和电解液在常温和高温下的副反应

基于ANs-GPE复合电解质的磷酸钒钠/钠（Na3V2(PO4)3/Na）电池在25 oC 和 60 oC下循环1000圈之后容量保持率分别高达95.3%和78.8%，具有优异的宽温度循环稳定性，这项研究工作首次证明了无机离子导体/聚合物复合凝胶固态电解质中无机离子导体高效传输钠离子行为，揭示了其“固-液”混合钠离子传输机制，阐明了高效无机离子导体基复合凝胶电解质对于构建高稳定固态钠金属电池体系的重要性，为实现高能量密度、长寿命和高安全钠金属电池提供了一种普适策略

。此外，这项工作对发展高安全性、长寿命锂、钾等金属电池也具有重要的借鉴意义。该论文由我院康飞宇/贺艳兵课题组与美国阿贡实验室 Jun Lu 研究员、中国科学技术大学余彦教授、厦门大学杨勇教授、厦门稀土材料研究所钟贵明研究员等课题组合作完成。

雷丹妮博士为论文第一作者

，康飞宇教授、贺艳兵副研究员、美国阿贡实验室Jun Lu研究员、中国科学技术大学余彦教授为论文共同通讯作者。论文得到国家重点研发项目、国家自然科学基金、广东省“珠江人才”计划、深圳市科技计划、美国能源部等项目的支持。

图1为基于ANs-GPE和GFs-GPE电解质的 Na3V2(PO4)3/Na电池示意图：(a) ANs-GPE复合电解质结构和钠离子输运机理，(b-c) 基于ANs-GPE和GFs-GPE 的Na3V2(PO4)3/Na电池内部离子输运及循环前后结构变化。

近五年，康飞宇/贺艳兵课题组专注固态电解质研究，在锂电池固态电解质方面也取得了一系列研究进展，提出了聚合物固态电解质层次结构的设计思想，并基于腈乙基化聚乙烯醇、丁二腈和聚丙烯腈电纺纤维网络，发展了超薄层次结构腈基全固态聚合物电解质及其原位制备方法，实现了低阻抗界面和短离子迁移路径的构建，获得了具有良好电化学性能的锂金属固态电池（Adv. Energy Mater., 2015, 5, 1500353）；提出了聚合物电解质三维交联网络结构的构筑策略，并基于原位聚合反应开发了室温离子电导率接近液态电解液的季戊四醇四丙烯酸酯（PETEA）基新型三维网络凝胶聚合物电解质，有效解决了锂硫电池和高镍正极/硅碳负极电池电化学副反应和热副反应严重的问题，显著提升了高能量密度锂电池的循环性能和安全性能（Nano Energy, 2016, 22, 278；J. Mater. Chem A, 2017, 5, 18888）；基于双酚A二缩水甘油醚、聚醚胺和聚乙二醇二缩水甘油醚，发展了免引发剂的开环聚合反应，合成了高机械模量致密结构三维交联网络凝胶聚合物电解质（3D-GPE），能够有效抑制锂枝晶的生长并构筑均匀的SEI膜（Adv. Mater., 2017,13, 1604460）；提出了在正极表面原位构建氧化硅纳米空心球/聚二缩三丙二醇二丙烯酸酯复合固态电解质，空心氧化硅协同聚合物的原位交联聚合，显著提升了复合固态电解质的机械强度（Adv. Energy Mater., 2016, 6, 1502214）；利用负载Li7La3Zr2O12纳米线的PEO-LiTFSI (PL)全固态电解质和PL基正极粘结剂，设计了一种低阻抗集成式全固态锂电池，有效降低了离子在正极/电解质界面和正极内部的输运阻抗（Adv. Funct. Mater. 2018, 29, 1805301）；采用磁控溅射技术在Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3的表面构筑了超薄ZnO层，同时有效解决了界面阻抗大、界面不稳定和锂枝晶生长等多重问题，提高了固态电池的循环性能（Adv. Energy Mater. 2019, 1901604）；应邀撰写了固态锂硫电池专题评述文章（Adv. Funct. Mater. 2018, 28, 1707570）。上述研究成果对促进固态电池的实用化发展具有重要意义。

来源 清华大学深圳国际研究生院

文章链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-019-11960-w

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