液相混合的反(锂电正极材料行业深度报告：富锂锰基氧化物，层状结构正极寻梦)

Posted 2023-06-01

篇首语：缥帙各舒散，前后互相逾。本文由小常识网(cha138.com)小编为大家整理，主要介绍了液相混合的反(锂电正极材料行业深度报告：富锂锰基氧化物，层状结构正极寻梦)相关的知识，希望对你有一定的参考价值。

液相混合的反(锂电正极材料行业深度报告：富锂锰基氧化物，层状结构正极寻梦)

（报告出品方/作者：中信建投证券,朱玥,张亦弛,马天一）

一、锂电正极材料，所有体系都未停下脚步

1、锂电池能量密度的决定因素：电极容量与极间电压

锂离子电池中，不同正负极活性物质的比容量和对锂电压不同，辅助组元的用量不同，多因素共同影响了电池的质量能量密度

可以看出，更高的正极比容量、更高的负极比容量和更高的电池电压（以及更少的辅助组元），是高能量密度电池的理论实现路径。

根据储锂的基本原理不同，正负极材料都可以分为相变材料和插层材料两大类。一共四大类材料的比容量和对锂电压范围归：插层型材料总体而言比容量偏低，而相变型材料比容量偏高；正极材料比容量偏低，负极材料比容量偏高。

当前规模化应用的正负极材料主体是插层型材料。部分相变型负极材料，以硅为代表，通过掺杂形式获得了少量实际应用（可参见研究报告：负极硅碳，风语黎明）；而相变型正极材料，包括氯化物、硫化物、氟化物、碘化物等，虽然科学研究努力不断，但受限于材料动力学因素、综合性能权衡限制等，实际应用成熟度仍然较低（可参见研究报告：锂硫电池：仰望星空到脚踏实地）。质优价廉的石墨负极，其容量即可实现接近 370mAh/g，遑论硅基负极；而相对电压较高（均值 3V 以上）的正极体系容量仍然在 300mAh/g 之内。这也使得整个锂电池的活性物质体系内部，正极容量不足、影响电池综合性能的问题显得尤为突出。

瓶颈拥有最高地位。体现正极重要性的另外一个明显的例子是，Goodenough 老先生凭借对多种正极的发明，位居锂电池领域诺贝尔奖三位得主之首。

2、层状材料、尖晶石和橄榄石，商业化应用的正极结构

当前广泛应用的插层正极材料根据晶体结构不同，包括了层状材料、尖晶石和橄榄石三大体系。

层状正极材料代表如钴酸锂、三元材料；尖晶石正极材料代表如锰酸锂；橄榄石正极材料代表如磷酸铁锂，铁锂和三元两条技术路线长时间相持至今。从铁锂向铁锰锂进军是橄榄石结构正极电池补足能量密度短板的相对切实可行的方法；对于尖晶石结构正极，提升对应电池能量密度、优化综合性能表现的努力也在逐步取得成效。

但层状材料的“终局”还不是三元材料。锂含量、比容量和截止电压都可能更高的富锂锰基正极材料，期待着展露真容。（报告来源：未来智库）

二、实用优先还是机理第一？富锂锰基正极的多面性

1、材料发现与结构分析：绵延二十年的探索

富锂锰基正极材料的发明要追溯到上世纪 90 年代。研究者认识到，富锂锰酸锂 Li2MnO3，或者说 Li[Li1/3Mn2/3]O2，相当于锰(III)酸锂（LiMnO2）层状结构中 1/3 的八面体位锰被锂所取代形成的化合物，在 4.5V 以上的高电压条件下体现出了电化学活性，而且在用部分镍、锰、钴、铬、铁等元素取代八面体位锰-锂对（根据其化学计量比 2:1）后，形成的所谓富锂锰基氧化物 xLiMO2·(1-x) Li[Li1/3Mn2/3]O2 具备超过 250mAh/g 的初始可逆比容量，和接近 5V 的高截止电压。这吸引了材料研究者的极大兴趣。研究者们推断，富锂锰基正极材料的高容量高电压特性和其成分、结构、尺寸、形貌等都有不同程度的关联性，所以从材料结构认识、容量电压机理分析，到材料的合成与表征，都非常重要。

富锂锰酸锂 Li2MnO3 中锂层和过渡金属-锂层交替排列，过渡金属-锂层内部锂和锰（IV）规则排列。同时，过渡金属酸锂 LiMO2 和钴酸锂、三元材料一样具备经典的层状结构，M 代表不同离子的混合简称，各个过渡金属离子的排列顺序是随机的。

所以，经典的 X 射线衍射（XRD）手段可以看到富锂锰基正极中规则的层状结构衍射峰，也可以看到富锂锰酸锂的衍射峰，位置在大约 20 度到 25 度处。

为了直接观察清楚富锂锰基正极材料的微观结构，研究者使用了各种表征手段，包括高分辨率透射电镜（HRTEM）、明场扫描透射电镜（SBF-STEM）、高角度环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）、选区电子衍射（SAED）、延伸 X 射线吸收精细结构（EXAFS）、核磁共振（NMR）、电子能量损失谱（EELS）等等。部分研究工作认为该材料是固溶体，也有相当多研究工作发现了 LiMO2 六方相和 Li2MnO3 单斜相的细微差别。

当前对富锂锰基正极材料结构相对一致的认知是，该材料是富锂锰酸锂和经典层状锂金属氧化物形成的超晶格结构，在纳米尺度上是均匀的两相化合物。当然，原子排布级别细微结构的观察统计意义较弱；富锂锰基正极材料的结构和成分、合成手段之间的关联度也有待进一步研究。

2、容量-电压变化机理：多原子参与，有顺序倾向的复杂过程

富锂锰基正极材料在约 2.0V-4.8V 区间内具有的超过 250mAh/g 的比容量是其最诱人的性能特点，但是这一容量至今尚无法在较多次循环过程中得到有效保持。所以，富锂锰基正极材料的容量-电压变化机理也需要非常细致深入的研究。

富锂锰基正极材料的首次充电曲线可以观察到两个不同的区域。

在 4.5V 以内，传统层状结构 LiMO2 中的镍和钴化合价升高，同时常规层状结构中的锂离子从正极脱出嵌入负极，Li2MnO3 层中的部分锂离子也脱出进入层状结构（事实上发挥补锂剂作用）等。

在 4.5V 以上出现的新平台则被多数研究者归因于 Li2MnO3 层（和该层在高电压下体现出电化学活性相应）的贡献，包括部分锰的变价，部分结构氧流失为氧气并形成氧空位，-2 价氧失电子变为-1 价氧提供电荷补偿，锂离子从过渡金属层中脱出形成 Li2O 并使得材料结构重排为传统层状结构，锂、锰、氧有复杂的电荷补偿关系等。也有实验研究结果同时验证了上述理论归纳的“部分正确性”。

富锂锰基正极继续循环，突出的特征是放电平均电压持续降低。有研究工作认为，材料体系会在锂、氧脱出基础上，先后发生过渡金属持续从层状结构中脱出（甚至进入电解液）、形成不可逆的尖晶石相等过程，该过程影响了放电平均电压。（如果过渡金属中心离子持续脱出，正极的容量也会受到影响。）另外，晶体结构的变化会造成应力累积。

最后，也有研究工作旗帜鲜明地认为，充电的电压平台是因为 Li2MnO3 表面活动（氧气析出、碳酸盐分解等）导致的，体相中并不存在晶格氧的氧化还原。换言之，Li2MnO3 起到的是某种“催化”作用，而非晶格氧的氧化还原“贡献”作用。研究者还以一系列表征结果说明，富锂材料晶格氧的氧化还原反应和传统层状材料晶格氧的氧化还原反应光谱特征相近，这个特征 Li2MnO3 并不具备。

所以，和磷酸铁锂、三元材料、锰酸锂不同，也和磷酸铁锰锂、四元正极、镍锰酸锂不同，我们必须在基础理论尚未完备、核心科学工作仍在进行的条件下，研究分析富锂锰基正极材料的合成、改性，及性能表现与优化的手段，试图获得材料结构稳定可控，容量、电压、循环、倍率性能可以满足应用需要的富锂锰基正极。

而所有在富锂锰基正极材料研究过程中付出努力、取得成果的学者，无疑也是真的勇士。

3、合成、改性和体系适配：在三元正极巨人的肩膀上

就晶体结构、主要成分而言，富锂锰基正极和三元正极的近似度很高。其合成手段包括固相法、共沉淀-煅烧法、溶胶凝胶-煅烧法、水热法、自蔓延燃烧法等，但鉴于富锂锰基正极的结构复杂，内部过渡金属原子并未均处于化学等同位置，各类液相混合手段是适宜的。

有研究认为，在液相法中，水热合成的效果优于溶胶凝胶优于共沉淀。

另外，富锂锰基正极材料的性能和粒径也有关联。1 微米以下的颗粒相对而言容量更高。

综合比较几种正极材料，富锂正极的能量相关性能最高，其他性能指标高镍三元、尖晶石镍锰酸锂各有优势。

基于此，对富锂锰基正极材料控制主体元素组分并合成也需搭配各类改性手段，如体相掺杂、表面包覆、表面处理等等，目的包括抑制氧析出、抑制电极-电解质副反应、改善电导等。常用的掺杂元素包括锂位的钾、钠，过渡金属位的钴、钛、锆、铁、铜、锌、锡；氧位的卤素；占据四面体空位的硼等。常用的包覆剂包括简单金属氧化物如氧化钛、氧化锆、氧化铝、氧化锰，复杂金属氧化物等；部分磷酸盐、金属氟化物；部分聚合物；部分其他电极材料甚至固体电解质等。常用的表面处理手段包括溶液处理、气氛煅烧处理等。

体相掺杂是非常重要的富锂锰基正极材料改性手段。

021 年发表于 Nano Letters 上的文献 Cation/Anion Codoped and Cobalt-Free Li-Rich Layered Cathode for High-Performance Li-Ion Batteries 用铁、氯分别掺杂过渡金属/阴离子位，取得了较好的性能表现。

研究者认为，富锂锰基正极容量退降、电压衰减的原因是电池循环过程中过渡金属溶出和晶格氧释放导致的，而晶格氧的释放和首次循环过程中锰的变价有关。另外，材料的热稳定性也一定程度上影响其性能表现。研究者进一步论述，单类型原子掺杂（取代过渡金属离子/碱金属离子，或取代阴离子）事实上忽视了阴阳离子共取代的交换相互作用。另外，廉价元素掺杂事实上也是更低成本的改性方法。

基于此，研究者用铁、氯共掺杂富锂正极材料 Li1.2Ni0.2Mn0.6O2，试图同时达到抑制过渡金属溶出及抑制晶格氧释放的效果。

研究工作对富锂锰基正极的合成手段是溶胶凝胶法，掺杂铁源是硝酸铁，铁的物质的量 0.03（氧为 2）；氯源是氯化铵，氯的物质的量 0.02。电池使用的电解液是 6F-EC-DEC 的经典体系。

研究者归纳，铁、氯共掺杂的富锂正极材料相比于未掺杂的富锂正极材料，以及分别掺杂铁、氯的富锂正极材料，在循环寿命、倍率性能等方面都有相当明显的优势。低倍率 0.2C 条件下，共掺杂的富锂正极材料其比容量高达 230mAh/g；较高倍率 1C 条件下，容量也达 190mAh/g；1C500 次循环的容量保持率达到 86%。

更进一步，在 55 度高温下 1C 倍率循环，铁、氯掺杂富锂锰基正极的性能保持了较高的稳定性，80 次循环后容量保持率还接近 90%。

研究者将正极材料的性能表现归因于如下因素：铁、氯共掺杂改善了锂扩散动力学（提升倍率性能），也提升了首效和长循环稳定性；铁的变价（III 到 IV 价）补偿了氧的变价，抑制了正极的容量损失。

考虑到研究工作使用的负极材料是相对低容量、高电压的钛酸锂，电解液也并未使用相对昂贵但高性能的添加剂等，该研究工作对应的电池还有进一步改善综合性能的潜力。

类似地，也有研究工作分析了钠、氟掺杂的作用，学术文章 Synergistic Na+ and F− co-doping modification strategy to improve the electrochemical performance of Li-rich Li1.20Mn0.54Ni0.13Co0.13O2 cathode 2020 年发表在 Ceramics International 上。研究者认为，钠离子掺杂于锂位可以显著提升晶体结构的稳定性，也可以抑制锂镍混排；氟离子掺杂于氧位可以提升晶体结构稳定性，也可以抑制氧流失并提升正极对微量氟化氢的耐受能力。

研究工作使用共沉淀法合成碳酸镍钴锰前驱体，分别（共同）添加碳酸钠、氟化锂、氟化钠后共烧获得原始、钠掺杂、氟掺杂、钠氟共掺杂正极材料。电解液同样是经典的 6F-EC-DEC。

研究工作获取的正极材料形貌和常规三元正极材料比较相似，都直径接近 10 微米的二次颗粒。

钠、氟共掺杂的富锂正极材料体现出了更佳的首次循环效率和倍率性能，1C 循环的容量超过了 200mAh/g， 0.1C 循环的容量接近 300mAh/g。

相对长时间的循环（1C、300 次）劣化了富锂正极材料的性能，容量衰减、电压降低的负面效果因为钠、氟共掺杂对晶体结构的稳定作用被（相对）有效抑制。

从上述研究工作中，我们可以看到，恰当的体相掺杂手段对富锂锰基正极材料具有很积极的性能提升作用。研究工作使用的掺杂元素均相对廉价易得，而且电池材料体系也没有被充分优化。我们据此估计，合适的多元素掺杂改性对富锂锰基正极材料的性能提升可能还有相当多的潜力等待发掘。

以适当组分进行表面包覆对富锂锰基正极材料性能的提升也有重要作用。

2020 年发表于 Applied Maerials & Iinterfaces 上的论文 Enhanced Cathode Performance: Mixed Al2O3 and LiAlO2 Coating of Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2 论述了三氧化二铝&偏铝酸锂包覆对富锂锰基正极性能的提升作用。研究者认为，相当多的简单、复杂氧化物包覆剂具有减少电极-电解液副反应，提升锂扩散效率的积极效果。其中，三氧化二铝是性能可靠的正极保护剂，而偏铝酸锂可以提供三维网状扩散通道。

研究工作使用的富锂锰基正极材料通过溶胶凝胶法合成，原料包括醋酸锂、醋酸镍、醋酸锰、醋酸钴等。形成溶胶的温度是 90 度，形成凝胶的温度是 140 度，并在 500 度烘干、900 度煅烧。包覆工作通过醇盐浸泡、烘干分解实现。不同的包覆量对应不同的性能表现，3%质量分数包覆剂可以使得样品的首效达到 88%；在 0.5C 倍率下循环 300 次，还有 83%的容量保持率（残余容量 186mAh/g）。样品也存在倍率较高时有效容量衰减问题。

2020 年发表于 Advanced Materials 上的论文 Dielectric Polarization in Inverse Spinel-Structured Mg2TiO4 Coating to Suppress Oxygen Evolution of Li-Rich Cathode Materials 论述了镁钛尖晶石包覆层在抑制氧析出、保持正极材料表面稳定的作用。研究工作以表面包覆为核心亮点，包覆手段是镁、钛在正极表面的异质沉淀与煅烧。

在长达 700 次的 2C 高倍率循环过程中，表面包覆了尖晶石的富锂锰基正极材料仍然保持了 81%的初始容量，最终容量仍有约 150mAh/g。低倍率下材料的容量和前述若干结果类似，随包覆量不同容量在 250-300mAh/g 之间。研究者将镁钛尖晶石的作用归结为“电介质包覆带来的阻碍电场抑制了阴离子（氧）的释放”。

对正极材料进行表面处理也有可能改善其综合性能。2021 年发表于 Advanced Materials 上的论文 A Universal Strategy toward the Precise Regulation of Initial Coulombic Efficiency of Li-Rich Mn-Based Cathode Materials 论述了使用油酸对富锂锰基正极进行处理，形成表面阴阳离子缺陷对，提升材料的首效和倍率性能的方法。

研究者论述，使用油酸处理富锂锰基正极材料，可以用合适浓度的氢离子取代部分锂，获得锂缺陷；同时油酸覆盖在正极表面，又会形成均一的有机包覆层。在后续煅烧过程中，过渡金属离子会扩散至锂位，形成过渡金属离子缺陷；油酸在空气中碳化，又会形成氧缺陷，这样得到缺陷对；缺陷对之上会获得尖晶石 Li4Mn5O12 相；尖晶石相之上是碳化包覆层。这样，正极材料性能表现得到改善。

经油酸处理后，样品的首次充电容量虽有下降，但放电容量提升显著，可以均稳定在约 300mAh/g；1C 条件下循环 200 次，容量从 276mAh/g 衰减约 10%；5C 条件下循环 200 次，容量从 250mAh/g 衰减约 10%。在我们列举的若干改性富锂锰基正极材料研究成果中，此工作的性能指标尤其是倍率性能非常出色。

另外，富锂锰基正极材料高容量对应的高截止电压也需要耐压电解液体系予以适配。

如 2022 年发表在 Advanced Functional Materials 上的论文 Elucidating the Effect of Borate Additive in High-Voltage Electrolyte for Li-Rich Layered Oxide Materials 论述，氟代酯类溶剂，砜类溶剂的抗氧化性比常规碳酸酯类更强。

另外，LiBOB 二草酸硼酸锂作为添加剂，其中的二草酸硼酸根可以消耗掉体系中的痕量氟化氢，电池循环过程中生成少量的二氟草酸硼酸锂 LiDFOB 和四氟硼酸锂，对电池的综合性能有益。

我们可以看出，虽然材料基本原理远未完美，但是合成、改性及体系适配方面的努力也将富锂锰基正极材料的性能提升到了“值得继续进行多方面探索，最终也许可用”的程度。（报告来源：未来智库）

三、富锂锰基专利布局：合成、改性并举

1、富锂锰基专利规模

富锂锰基电池正极处于有效、实质审查和公开状态的专利数共有超过 1000 个。以中英文关键词检索，主要申请量在中国。

近年来，富锂锰基正极的专利申请基本呈递增趋势（2019 年至今，部分专利尚处于未公开状态）。

申请人方面，富锂锰基正极专利的主要申请人包括多个电池企业、正极企业和多家科研院所。

从实用化的角度出发，富锂锰基正极材料的基材成分确定、物相合成与形貌控制、各类改性手段都是重要的。

2、专利内容浅析：合成和改性，可能也是最难的层状结构正极

国轩高科授权于2019年的专利CN106058221B描述了一种磷酸根聚阴离子复合锰盐包覆富锂锰基正极材料的制备方法，其先按照磷元素和锰元素摩尔比为 1：0 .2-5，将可溶性磷酸盐与可溶性锰盐溶解在水中形成水溶液，然后进行搅拌滴入酸性溶液调节 pH 值；再加入富锂锰基正极材料后进行恒温搅拌，制得前驱体溶液；干燥后，置于马弗炉中进行煅烧，得到磷酸根聚阴离子复合锰盐包覆的富锂锰基正极材料。研究者认为，磷酸根聚阴离子复合锰盐作为包覆层，有效的改善了富锂锰基正极材料表面的结构，隔离电极与电解液的接触并且改善了电极材料与电解液间的导电性能及离子传输性能，从而改善了富锂锰基正极材料的倍率性能及循环性能。

从实施例来看，用 3%质量分数的磷酸根聚阴离子复合锰盐包覆 0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2 正极，样品的首效、倍率和循环性能（实施例未说明 100 次循环采用的倍率）都获得了优化。包覆后富锂正极样品的比容量性能出色，可能需进一步优化的内容包括平均对锂电压及正极材料成分等。

公开于 2017 年的专利 CN106711439A 描述了 Mg、Ti 复合掺杂富锂锰基正极材料的制备方法。在共沉淀反应前半段加入 Ti 元素，在共沉淀反应的后半段加入 Mg 元素，使得 Ti 元素主要分步于体相，Mg 元素主要分布于前驱体的表层。研究者认为，这样一方面可以降低掺杂元素的掺杂量从而提高克容量，另一方面可以充分发挥两种元素的功能从而达到效果的叠加，减小共掺杂时元素的相互干扰。同时，制备方法简单，易于产业化。

从实施例来看，总成分为 Li1.17Mn0.55Ni0.16Co0.08Mg0.003Ti0.016O2 的正极在 0.1C 倍率下取得了约 270mAh/g 的放电容量；0.5C 倍率下 100 次循环后容量保持约 80%，且电压未发生明显退降。

公布于 2016 年的专利 CN105810933A 描述了一种钼掺杂氧化锌包覆富锂锰基正极材料的制备方法。其先按照钼元素和锌元素摩尔比为 1：10-25，将可溶性钼盐与可溶性锌盐溶解在水中形成水溶液，然后滴入聚乙烯吡咯烷酮进行搅拌；再加入富锂锰基正极材料后进行恒温搅拌，制得前驱体溶液；干燥后，置于马弗炉中进行煅烧，得到钼掺杂氧化锌包覆的富锂锰基正极材料。研究者认为，该方法有效的隔离电极与电解液的接触并且改善了电极材料与电解液间的导电性能及离子传输性能，从而改善了富锂锰基正极材料的容量保持率及循环性能。

从实施例来看，包覆后的正极 0.3Li2MnO3·0.7LiNi0.5Mn0.5O2 的高倍率首次放电容量、循环寿命表现均占优。

国轩高科还有共沉淀法制备富锂前驱体，复合锂煅烧再复合氧化钼煅烧包覆的工艺，研究者认为该方法可以提升材料的循环、倍率性能。相关研究见于专利 CN105932233B。

蜂巢能源公布于 2021 年的专利 WO2021129438A1 描述了三次煅烧制备含金属氧化物包覆层的氟掺杂富锂锰基正极材料的方法。研究者描述，性能最高的实施例 1 有两步包覆层。基体是氟掺杂富锂材料；相邻包覆层是铌酸锂；外层是钛酸锂，基体粒径 13um，两个包覆层厚度分别为 50nm 和 120nm。虽然实施例的“三元正极” 部分镍含量不高，但 1C 倍率条件下的容量保持性能最好。

公布于 2021 年的专利 CN113707860A 描述了以 Ni‑ MOF 作为 Ni 源，结合三步煅烧，并且在三次煅烧中与锆源混合，最终形成层状结构的无钴富锂正极材料的方法。研究者认为，该方法可以改善材料的循环稳定性和电压降，具有电性能好和成本低等特点。从实施例看，样品的 0.1C 放电比容量超过 250mAh/g，首效超过 85%， 1C50 周容量保持率超过 97%，150 周电压衰减不足 3%。

公布于 2021 年的专利 CN113666430A 描述了将碳酸镍锰前驱体混合锰源再在氧气气氛下首次煅烧，最后混合锂源在氧气气氛下二次煅烧制得富锂正极的方法。该方法对应富锂正极首次充电容量超过 310mAh/g，首次放电容量接近 270mAh/g，1C 放电容量约 220mAh/g；50 次循环后容量保持约 85%。

公布于 2021 年的专利 CN113013393A 描述了以富锂材料（富锂锰基材料，或直接应用富锂锰酸锂）、导电剂、粘结剂包覆三元正极的方法。样品循环寿命普遍超过 2000 圈，容量保持率在 85%上下。

宁德时代获得授权于 2019 年的专利 CN105428637B 描述了快离子导体材料表面包覆的富锂锰基正极材料，其采用液相法制备而成。研究者认为，采用快离子导体为表面包覆物可以大幅提高倍率性能以及高电压下循环稳定性。

从实施例来看，研究者选用成分为 Li[Li0.22Ni0.17Mn0.61]O2 的富锂锰基正极基体，在其表面液相包覆氧化锂氧化硼快离子导体，再经退火，取得正极材料。

该正极材料在 0.1C 倍率下的放电比容量达到 297mAh/g，并且首次效率高达 89％，循环 50 次以后保有 98.8％。 1C 倍率下放电比容量约 240mAh/g；高倍率 2C 条件下，放电比容量仍可保持 200mAh/g。

LG 也布局了少量富锂锰基正极专利，如描述固体电解质包覆富锂正极的专利 CN110383543A，描述三氧化钨包覆富锂正极的专利 CN110383542A，描述贫锂过渡层包覆富锂正极的专利 CN110383541A 等。遗憾的是，相应性能参数多以相对值列示，而未给出比容量-电压曲线甚至未给出比容量绝对值等更关键的性能信息。

万向公布于2021年的专利CN113363474A描述了用溶胶凝胶法形成磷酸锰锂包覆层包覆富锂锰基正极的方法。其实施例显示：富锂正极材料 Li[Li0.2Mn0.54Co0.13Ni0.13]O2 通过锰、钴、镍的醋酸盐共沉淀，再混合碳酸锂煅烧制得；磷酸锰锂包覆层通过醋酸锰、磷酸二氢铵、醋酸锂、柠檬酸结合正极基体水浴并烘干煅烧制得。包覆质量分数 1%。

0.1C 倍率下循环，部分样品在 100 次循环后可保持约 200mAh/g 的容量，但是电压仍在退降。2.5C 倍率 500 次循环后，样品容量从约 125mAh/g 降低至不足 100mAh/g。我们估计，除富锂正极基体倍率性能上限有限外，磷酸锰锂相对不足的导电性也可能影响了倍率性能发挥。

万向也有将富锂和三元正极复合的专利研究，样品循环 700-800 周容量保持率还在 80%以上，但未给出电池能量密度超过 240Wh/kg 的实施例。有关研究见于 CN104300137A。

公布于 2015 年的专利 CN104282941A 描述了在电解液体系中添加助剂，改善电池循环寿命的方法。所述助剂为三氟甲磺酸甲酯与 4，4′-磺酰基双苯胺。同时，优选的锂盐是六氟磷酸锂和二草酸硼酸锂，研究者认为草酸根可抑制锰溶出。部分实施例显示了对应电池 500 次循环后约 90%的容量保持率，但正极容量和电压平台变化情况、电池能量密度等技术指标未给出。

当升的获授权于2020年的专利CN107180959B描述了钠掺杂的富锂锰基正极材料的制备方法。研究者描述，钠均匀分布在正极颗粒中，可以提升正极材料的容量和循环性能。

从实施例来看，研究者以氯化锰、硫酸镍、氯化钴为原料，碳酸钠为沉淀剂及掺杂剂，合成均匀掺钠的富锂正极前驱体。再混合氧化锂，空气气氛下煅烧，得到化学式为 0.4Li2MnO3·0.6LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，钠掺杂量 0.25%的富锂正极材料。该材料平均粒径约 10um，约 0.06C 首次放电比容量 270mAh/g 以上，在约 0.15C、2.0-4.6V 条件下循环 50 次容量保持接近 99%。

获授权于 2019 年的专利 CN108269996B 描述了具备梯度成分分布的富锂锰基正极材料的合成方法。研究者认为，根据碳酸盐体系下不同元素的沉淀规律进行掺杂元素优化分配，在前驱体制备过程中，通过调整不同沉淀阶段掺杂元素含量来保证材料内部晶体结构达到最优化，可以解决现有富锂锰基材料的电压降问题，并提升倍率性能。

从实施例来看，所述正极的过渡金属源为碳酸锰、钴和镍；稳定剂是硫酸氧钛，因为有分罐持续加入可获得浓度梯度；加入碳酸钠沉淀剂，控制 pH 和温度，即可得到钛梯度掺杂的前驱体。该前驱体混合氢氧化锂煅烧，即可取得平均成分为 Li[Li0 .2Mn0 .53Ni0 .13Co0 .13Ti0 .01]O2 的富锂锰基正极。在 45 度高温、1C、2.0-4.6V 电压条件下循环，梯度正极材料的容量保持率显著由于对比例。遗憾的是比容量绝对值专利未披露。

作为对比，思路类似的专利 CN108269970A 梯度控制锰、锆的掺杂，所得正极材料 LiNi0.9Co0.05Mn0.04Zr0.01O2（该材料不是富锂材料而是广义高镍三元材料）在 45 度高温、1C、3.0-4.3V 电压条件下循环，容量有效保持在了约 210mAh/g。

当升也探索了若干富锂锰基正极合成工艺优化的手段，见于专利 CN104518214 A、CN103187565B 等。

容百公布于 2021 年的专利 CN113247966A 描述了将富锂锰基正极材料和过二硫酸钠、含碳有机物先后混合保温进行改性的方法。研究者认为，对富锂锰基正极材料进行表面尖晶石结构的构建和碳层包覆，可以同时提高正极材料的离子迁移率和电子电导率，从而提高正极材料的倍率性能和循环稳定性。

从实施例看，富锂锰基正极基体的合成由过渡金属硫酸盐和碳酸钠反应，再添加锂源煅烧实现。部分多步包覆样品0.1C条件下初始放电比容量超过260mAh/g，首效超过90%；1C倍率100次循环比容量从不足200mAh/g 小幅下降至 190mAh/g 以上，容量保持率接近 99%。还有多步包覆样品在 3C 的高倍率放电条件下仍可取得 150mAh/g 的放电比容量。

公布于 2022 年的专利 CN113912137A 描述了富多面体的二次球形颗粒富锂锰基正极前驱体的合成方法。研究者认为，该类型前驱体以碳酸盐为主相，对应正极的循环性能优于纯碳酸盐基体前驱体对应的正极。

从实施例看，富锂锰基正极的过渡金属离子配比多样，除镍锰外，还有钛、钴、铬等元素可供选择；沉淀剂除碳酸钠外，还少量引入草酸盐、草酸氢盐。实施例 0.1C 放电容量普遍在 280mAh/g 附近，首效超过 80%； 1C 放电容量普遍在 240mAh/g 以上，100 次循环容量保持率超过 90%。

公布于 2021 年的专利 CN113066971A 描述了对富锂锰基正极材料进行气相碳包覆的方法：将富锂锰基正极材料与聚合物碳材料不接触的置于同一容器中，在保护性气体气氛下，加热使所述聚合物碳材料热解；将前一步骤得到的材料水洗后干燥，得到有机碳层包覆的富锂锰基正极材料。研究者认为，热解法包覆的碳层均阴性更高，可以抑制电解液和正极的副反应、抑制过渡金属溶解以及氧气从正极中溢出。

从实施例看，热解碳源包括聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮等。表面碳包覆后，样品的首效、1C200 圈循环容量保持率有显著提升。

长远锂科被授权于 2021 年的专利 CN112151797B 描述了多金属复合氧化物对富锂锰基正极材料进行包覆的方法。该包覆方法是：将纳米金属进行预活化处理；将预活化处理的金属粉末和高分子化合物加入含锂溶液中进行反应，再超声细胞破碎仪分散，再加入富锂锰基正极材料基体，多功能分散机搅拌，同时加热形成凝胶；将凝胶加入机械融合机中，先在低速条件下进行机械预混合，再进行高速机械融合，完成对材料的包覆；最后退火处理，随炉自然冷却，得到多金属复合氧化物包覆富锂锰基正极材料。研究者认为，形成的包覆层可以阻止电解液和正极之间的副反应。

从实施例看，包覆后的样品可实现超过 250mAh/g 的首次放电容量，超过 200mAh/g 的 1C 倍率，1C100 次循环容量保持率超过 95%。

巴莫公布于 2013 年的专利 CN103441252A 描述了混合富锂锰基正极和纳米金属氧化物掺杂剂，煅烧研磨制备包覆层的方法。从实施例来看，包覆纳米氧化镁使得正极首次循环比容量超过 250mAh/g，50 次循环比容量稳定在 200mAh/g 以上。

公布于2018年的专利CN108736002A描述了一种局部碳包覆型富锂固溶体硫氧化物正极材料及其制备方法。和常规富锂锰基正极不同，该材料的“含锂层状结构”成分是 Li2+aMnS3，用硫取代了氧。

从实施例看，正极样品的锂含量甚至高达 1.56（常规正极材料对应化学计量比以 1 计即可），所以首次可逆比容量高达 360mAh/g，首次库伦效率超过 90%，50 次循环容量电压保持率超过 90%，中值电压保持率超过 95%。当然，硫可能发生溶解，研究者认为碳包覆即一定程度上缓解了该溶解过程。

3、小结：无机非金属氧化物“兵器谱”，和高性能正极的期待

从典型的富锂锰基氧化物正极专利来看，无机非金属氧化物粉体配方确定、合成和改性的各种手段几乎无一缺席。（分成分、步骤）共沉淀，材料表面液相处理，固相煅烧和退火处理，甚至碳源热分解气相包覆等等，都有所体现；和富锂正极相适应的电解液体系也有相关研究。

同时，我们也发现尚有若干实践问题相关专利暂未给出有效的解决办法：富锂锰基正极材料比容量得到有效提升，但其首次循环的中值电压仍然较低；循环过程中电压和比容量退降；充放电电压差值较高；倍率性能一般；合成及改性工艺比常规三元正极复杂。

如果高容量高电压富锂锰基正极材料得以有效实用化，意即我们取得约 250mAh/g 或更多可逆比容量、3.6V 中值电压、2C 或更高倍率的，具有预锂化能力的正极材料——该材料可以有效提升以能量密度为首的电池性能，而且因为锰含量较多（相比于钴酸锂、高镍三元正极）还可能具备成本优势，则其市场空间理论上可以替代三元正极和部分铁锂正极，甚至创造出更多增量。但是在科学原理尚未完全明晰、工程技术尚无大幅进展的今天进行推断，这一进程或许还尚需较长时日。如果有企业宣称在富锂正极材料研发方面取得了开创性进展，则综合技术指标的详尽披露、规模化生产的复杂度评估（如果不考虑科学本质的清晰解释的话）应该是取得外界信赖的必备条件。无论如何，富锂正极搭配高锂含量负极，无疑是高（质量）能量密度锂离子电池的关键性期待之一。

最后，富锂锰基材料也有在相对较低截止电压下（如 4.4V 以下）实用化的可能性。作为可逆比容量超过 220mAh/g，对锂电压约 3.4V 的正极材料，如果合成、改性的工艺复杂度不高，且电池倍率性能、循环寿命、能量循环效率等可接受，则富锂正极也有可能成为相对低成本正极材料的选项之一（也需考虑负极、电解液等的单位用量和价格变化等，进行综合判断）。

我们对不同正极材料电池的能量密度估计如下：富锂正极对应电池的能量密度是其竞争优势。

我们对不同类型电池单位能量的正极等效金属元素用量估计如下：富锂正极的锂用量不低，昂贵过渡金属元素用量低（材料成分以 Li1.2Ni0.16Co0.08Mn0.56O2 进行估计）。

（本文仅供参考，不代表我们的任何投资建议。如需使用相关信息，请参阅报告原文。）

精选报告来源：【未来智库】。未来智库 - 官方网站