摘要：介绍了聚醚改性硅油消泡剂的发展背景、分子结构和消破机理，简要概述了聚醚改性硅油消破剂的结构特征，讨论了消泡剂主要存在问题，同时提出了今后的研究方向。

关键词： 消泡剂；研究进展；作用机理；发展趋势

泡沫无时无刻存在人们生活与生产之中，过量的泡沫会给生产、加工带来诸多不便，甚至会影响到产品的质量。目前，消泡剂在混凝土掺量的外加剂中，聚羧酸高效减水剂是混凝土配合比中的第五组分，成为混凝土中重要组成部分。由于聚羧酸母液本身具有很大的含气量，使混凝土产生气泡现象。若消泡剂与聚羧酸减水剂复配时，就会消除混凝土很多大气泡，有效缓解泡沫对混凝土的不良影响，提高生产效率，这些都是颇受关注的问题[1-4]。

1 消泡剂的发展背景

消泡剂发展历程中，主要分为四个阶段。

第一类消泡剂，主要是由各种有机物构成，如：脂肪酸、矿物油、脂肪酰胺、低级醇类等。这种消泡剂多数为天然物质，对环境污染小，价格低廉。由于消泡性能比较弱，对于大量泡沫的情况不能满足生产的要求[5]。

第二类是聚醚类消泡剂，分子通式为：CnH(2n+1)O(EO)a(PO)bH，聚氧乙烯基链段（EO）是亲水基；聚氧丙烯基链段（PO）是亲油基[6]。这种消泡剂抑泡性能好，无毒、无刺激、并且具有良好的分散性。在实际生产中调节聚醚的相对分子量和聚醚链段中EO、PO的比例，来满足各个生产领域的需求。目前市场上存在的聚醚型消泡剂主要有直链聚醚、醚胺、脂肪醇聚醚、脂肪酸聚氧乙烯醚、等聚醚衍生物[7-8]。

第三类是有机硅消泡剂[9-10]，这类消泡剂较前两者消泡性能更佳。通常，分子量较大的硅油在表面活性剂溶液中不溶，而对于小分子硅油很容易被表面活性剂分子增溶，从而改变了消泡剂的组成，使消泡性能减弱。对于硅油复配的的消泡剂，不溶于水也不溶于矿物质油中，因此抑泡能力较强，同时其也大大增强其破泡效果。由于Si-O键和Si-C键相对比较稳定，允许在含有少量酸、碱、盐的体系中使用。工业生产中常用的有机硅消泡剂，多数是在硅油中添加分散助剂制得的一类硅油二次加工制品，那些都属于液体混合物。混合物从外观和流动性主要分为硅膏型、硅油型、乳液型、溶液型和固体型五类[11]。

第四类消泡剂是聚醚改性硅油消泡剂[12]，在前几代消泡剂的基础上应运而生，力求把聚醚、有机硅的优点整合，将聚醚链段引入硅油链段上，具有更强的消泡、抑泡性能。聚醚改性硅油属于新型的特种有机硅表面活性剂，采用含有双键的聚醚与低含氢硅油通过加成反应而成，是一种性能独特的有机硅非离子表面活性剂，其既保留了硅油的耐高低温性、耐候性、脱模性、憎水性以及生理惰性等性能，又具有聚醚无刺激性、高表面活性及易于分散的特性，聚硅氧烷链段亲油，聚醚链段亲水，这就造就了聚醚改性硅油既能溶于水相也能溶于油相，因此可作为有机硅表面活性剂使用；聚醚链段还可以作为乳化剂使乳液的性能保持稳定，有很好的分散性能。因此，聚醚改性硅油在水体系中有持久的消泡效果。由于聚醚改性硅油具有良好的耐热性，抗剪切性及耐酸、碱性能，且无毒无味、储存稳定，因而被广泛应用，尤其是在硅油消泡剂难以解决时进行应用。

2 消泡剂的消破剂机理

2.1 泡沫成因

泡沫的产生是在机械力作用下，使不溶性气体进入到液体中，并被液体相互隔离成非均匀体系，从而形成大量气-液界面的结果。因为气相的密度〈液相的密度〈固相的密度，所以就会有气相随着浮力的作用下向液面移动的现象，产生两相泡沫或三相泡沫。起泡液几乎都是溶液，纯净液体一般不起泡。如果把液体搅拌时，液体表面产生一层较稳定的液膜，这时气体无法一直向外逃逸，产生的气泡聚集就会成为泡沫，这种被隔离的气泡聚集物就是俗称的泡沫。泡沫的稳定与液相的粘度大小、表面弹性作用、表面流变性都会有很大的因素，一般很难得到稳定并持久的泡沫。

2.2 消泡剂的消泡机理

在混凝土中添加消泡剂，能够防止混凝土拌合物中气泡产生或使原有气泡减少。实验中所加入的消泡剂是一种表面活性剂，可降低液相的表面张力，润湿角减小到一定程度时，气泡即脱离固体表面的吸附而逸出或破灭，所以加入消泡剂能在一定程度上消除混凝土中的的气泡，有效防止或消除混凝土产生表面的蜂窝、麻面，使混凝土的表面具有较高的平整度和光泽度，表层性能等得到改善。

消泡的涵义主要有两方面，一是“破泡”，即消除已产生的泡沫；二是“抑泡”，即阻止泡沫的再生。性能优异的消泡剂往往同时兼具优良的破泡及抑泡能力。

虽然消泡剂的使用由来已久，但对不同消泡体系需要不同类型的消泡剂，并且因化学结构和性质不同，消泡剂的作用机理至今仍莫衷一是。普遍被人们所接受的消泡剂机理，有以下3种：

（1）罗斯假说

将消泡剂添加到起泡体系，消泡剂分子就会靠近到泡沫。首先消泡剂附着在泡沫液膜上开始侵入，逐渐在泡膜上扩展开来，使得泡膜局部厚道骤减，最终导致气泡合并或破灭。罗斯曾经明确的说过：没有任何一种消泡机理能涵盖所有的消泡现象，各式各样、纷繁错杂的消泡剂，可以对应着多种消泡机理。

（2）疏水固体颗粒的消泡机理

起泡液中添加疏水固体颗粒后，疏水颗粒会立即吸附起泡液中表面活性剂的亲水端，使得疏水颗粒的最外层变为表面活性剂的亲水端，具有亲水性，进入水相，疏水固体颗粒大量吸附起泡体系的表面活性剂，使得起泡液中表面活性剂的浓度骤降，致使泡沫破裂。这种消泡机理不能解释其他消泡剂的作用机理，过于片面。

（3）聚醚改性硅油的消泡机理

对聚醚改性硅油作为消泡剂的消泡过程解释，最为完备的消泡机理有：“桥连-拉伸”机理、“桥连-排湿”机理两种。桥连-拉伸”机理基于硅油独特的低表面张力极易铺展的特点，指出消泡剂液滴能够产生不同程度的变形，但该机理难以说明硅膏与纯硅油区别；“桥连-排湿”机理基于硅油的亲油性，能够说明低粘度聚醚改性硅油的作用原理。

桥连-拉伸”机理[13-14]：消泡剂的表面张力远远低于液膜的表面张力，消泡剂的液滴得以在液膜表面持续铺展、深入，泡沫局部液膜继续变薄，最终形成油在水中间的桥连，油相、水相的表面张力相差甚远，油相在周围水相不断地牵引下，拉长变薄，形变超过一定范围后，液膜被破坏，导致泡沫破裂。

“桥连-排湿”机理[15]：向起泡液中加入固体疏水颗粒消泡剂后，消泡剂立即在泡沫体系中分布开来，疏水颗粒固定在泡沫液膜表面，当固体颗粒与液膜之间具有足够的疏水角，固体颗粒与周围的液膜有着相反接触面，成为周围液膜之间的桥连，最终能穿破泡沫液膜，进入到泡沫中去。

因此，聚醚改性硅油消泡剂具备消泡的三个特点：首先基本上不溶于起泡液（溶解的多半有助泡作用）；其次表面张力要低于起泡液；最后能迅速地分散在起泡液中。只有溶解性小而分散性大的物质，才能成为破泡及抑泡能力较好的消泡剂，以最大限度地提高其分散性，达到抑泡、破泡双强的目的。

3 聚醚改性硅油消破剂的结构特征

目前，聚醚改性硅油是目前生产以及应用最多的一类硅油，其通过线型的二甲基硅油主链或者侧链与聚醚链相连接聚合而成，是目前市场生产和应用最广泛的改性硅油[16-17]。这种硅油的分子结构中聚醚链段中的氧原子，与水作用可以形成氢键，从而可溶解在水溶液中；聚硅氧烷链段既不亲水又不亲油，其主链上的烃基也不亲水。因此，聚醚链段和聚硅氧烷链段通过硅氢加成反应生成化学键连接在一起，形成一种性能独特的非离子表面活性剂。由于聚醚种类繁多，在加成反应时引入方式变化，就会生成一系列不同的聚醚改性硅油，性能与功能各异，可以满足多元化市场的需求。

PESO主要的聚醚改性硅油结构有五类：AB型、ABA或BAB型、(AB)n型、侧链型以及支链型[18]，A、B分别表示聚硅氧烷链段和聚醚链段。其中Si-O-C型是硅油与聚醚缩合，属水解型，有文献研究[19]表明即使水解，在消泡性能方面依然很显著。其典型分子结构如下所示（式中R=H、烷基、酰氧基等）：

PESO消泡剂结合了聚醚的水溶性和有机硅低表面张力特点。它具有聚醚链段中亲水性基团EO，疏水性基团PO，适当调节两者比例，就会有很强的低表面张力，形成很强的消泡能力，会增大混凝土表面吸水率、表层碳化深度，从而整体改善混凝土的表层性能。

4 PESO 消泡剂存在的问题

我国在上个世纪七十年代以后，开始从事于聚醚改性硅油的开发和应用，克难攻坚，但消泡剂产业起步较晚，国产消泡剂的更新换代还是不能跟上工业发展的步伐。国内对于Si-C型聚醚改性硅烷的供应主要是依靠进口这一渠道，因为相比于国外的Si-C型聚醚改性硅油的研究，我国对其进行的研究则要匮乏很多，基本上没有新的产品和新的工艺出现，一方面是因为，能够生产特种聚醚和特种含氢硅油的厂家较少，产品原料的选择有限；另一方面是因为，采用聚醚改性硅油工艺合成路线还是传统的合成工艺，因此产品的转化率较低，产物中交联产物较多，产品质量较差，其经济效益难有保障。

按照原有的合成工艺制备聚醚改性硅油，加成反应中催化剂氯铂酸成本会很高，反应条件很苛刻。若反应中催化剂用量少，反应中副反应很难控制，产物外观颜色会加深且需要延长反应时间；反应中的溶剂（甲苯与异丙醇）对环境及人体危害性较大，若溶剂残留同时会使产物的表面张力升高，此外，为了去除反应剩余的溶剂还需要额外的处理过程，设备复杂。

目前市场上有琳琅满目的消泡剂品种，大多消泡剂消泡效果尚可，抑泡作用不强，使顾客花费了金钱，却达不到想要的消泡效果，以致于令应用上不敢放心地使用或干脆放弃消泡剂的使用。平时掺入混凝土中的许多外加剂都有一定的引气作用，引入的气泡对混凝土的强度产生一定的副作用，好的消泡剂掺入混凝土中抑制或消除混凝土中过多或有害气泡，可以解决既能消泡性能，又能抑泡性能的消泡剂来提高混凝土密实度，从而提高混凝土强度，则无疑是十分重要与迫切。

5 聚醚改性硅油消破剂的发展趋势

随着PESO消泡剂研制工作持续进行，涌现出许多新的活性消泡组分，使得对复配消泡剂的反应机理及各组分的协同效应研究更加深入。因此成分单一、经济效益差的消泡剂将逐渐被多功能、高效率的复配型消泡剂所取代，这将会是消泡剂市场的未来趋势。

在原有PESO基础上引入新的基团，如-NH2（氨基）、Cn(H2O)m（糖类）及C6H5COC6H5（二苯甲酮）和-COOH（羧基），可赋予PESO更多反应性和多功能性。随着世界范围内清洁生产的呼声越来越高，开发高效、绿色、多功能表面活性剂新品种成为PESO消破剂发展的主导方向。