涂膜料(涂料涂膜耐水性详解表现、机理、因素、改善途径)

Posted 2023-06-01

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涂膜料(涂料涂膜耐水性详解表现、机理、因素、改善途径)

一、涂膜耐水性表现、机理及影响因素

涂膜的基料主要是高分子材料，在水的存在下，常常会发生色变、软化、附着失效、起泡甚至涂膜破裂；所以涂膜的耐水性是涂膜使用性能中一项很重要的内容。

»色变；树脂或颜色在水的作用下生成发色基团；

»软化；水增涂膜的溶胀与塑化作用，导致强度和硬度降低；

»附着失效；水分子取代了涂膜与底材之间的界面作用（包括部分氢键或者易水解的化学键），导致附着力大大降低；

»起泡；由于涂膜软化和附着失效，涂膜中的水挥发将涂膜顶起。

※涂膜受水的影响主要包含两个方面：

1、涂膜吸水性强，易回潮（或者干燥慢，不容易完全干燥）的情况；

2、涂膜易与水发生能劣化涂膜性能的各种物理和化学作用的情况（如含有易水解的酯键或醚键）。

涂膜吸水具有普遍性，具体谈一下涂膜吸水机理：

»化学亲和

涂膜中亲水基团通过阳离子配位或氢键作用使得水分子吸附在极性基团表面，从而使得物质表现为一定的吸水性。（涂料成膜后一般以化学吸附为主）

»毛细作用

常见于多孔物质的吸水现象，是一种物理吸附，当然物质本身对水要有一定的亲水性，如硅藻土，如涂膜干燥时没有完全封闭的脱气通道。

»渗透作用

如果涂膜中存在电解质，会产生渗透压，使得涂膜外部的水有向内部渗透的倾向。当然在涂膜内聚能较大时，具有部分抵消这种渗透压力的倾向。

※那么涂膜中常见的“亲水结构”有哪些呢？

»亲水基团；

包括离子类和非离子极性类

离子类——无机盐类、有机电解质（如：离子性的表面活性剂）

非离子极性亲水基团——主要有羧基、羟基、酰胺基团，腈基等。

»无机氧化物；如某些催化剂。

»物理吸附的多孔毛细结构；如成膜过程中没有完全封闭的脱气通道，多孔性填料如硅藻土。

※其中亲水基团亲水性的相对大小（定性）比较如下：

酸根>酸>酰胺≈羟基≈腈基>醚基

当然有时候还要考虑量的因素，如聚醚改性非离子活性剂，由于获得可类比离子型活性剂的极性，聚醚链锻往往很长，成膜后都残留在涂膜内，使得其耐水性还不如阴离子胺盐类的表面活性剂。

以水性漆为例：

»涂膜中存在的“亲水结构”有以下几种

»1、树脂（醇酸树脂）：羧基或羧酸根；

»2、树脂（丙烯酸树脂）：羧基或羧酸根、还可能含酰胺基团、腈基；

»固化剂：聚醚链段；

»颜填料：表面的羟基、羧基、还有润湿分散剂；

»其它助剂：如增稠剂（土、纤维素、聚丙烯酸）、助溶剂；

二、提高涂膜耐性水的途径

»选择耐水性好的树脂和固化剂；

»尽量降低颜填量或选择疏水性好的粉料；

»减少配方中“亲水结构”（亲水基团）的含量；

»增加涂膜交联密度和固化反应完全程度；

»降低涂膜的表面张力；

ps.前三项是固本，后两项为防守

1、耐水性好的树脂和固化剂

（1）耐水性好的树脂分散液有以下指标：

»较高的羟值；

»尽量低的酸值；

»较高的玻璃化温度（少含柔性链的醇）

»较高的分子量、较窄的分子量分布；

»尽量少的极性单体；

»带脲环胺类等能增强湿附着力的单体；

»合适的成盐助剂；

对于成盐剂原则上是挥发速度尽量快一些，当然受到水的挥发速度的限制，如在潮湿环境中，水挥发慢，导致沸点较高的成盐剂长时间残留在涂抹中，会形成较大的渗透压，发生很强的吸水作用。

ps.当然由于树脂各项参数之间会有矛盾或者影响她其它的如粒径、稳定性等性质，所以上述左右参数都有一个最佳的平衡范围。

（2）对于固化剂，使用异氰酸酯固化剂：

HDI 脂肪族异氰酸酯三聚体最为常用，以前一般用聚醚链端改性，但是成膜后依然残留在涂膜中的聚醚链段对使得涂膜的耐水性大大降低；可以选择磺酸盐改性的HDI，用氨水做成盐剂，涂膜干燥后，氨水挥发，少量的磺酸基团对耐水性的降低远远小于聚醚改性的HDI。

2、尽量降低颜填量或选择疏水性好的粉料

有明显亲水溶胀的硅酸盐填料要慎用，如蒙脱土、高岭土；另外蒙脱土中的金属离子对分散液的稳定性有破坏作用，非要用的话最好可以用可挥发胺改性。

对于滑石粉、沉淀硫酸钡类的填料，选择进行疏水处理的较好；

对于有机色浆一定要注意其化学结构，带电性以及使用的表面活性剂；

涂膜疏水性还可以通过添加纳米材料获得，特别是纳米硅氧化合物。

3、减少配方中“亲水结构”（亲水基团）的含量

水性涂料中常见的亲水物质见前面所述；

在此强调一下助溶剂（或者大家所叫的成膜助剂），沸点太高，挥发太慢的醇醚类物质在涂膜水完全干燥后，还会长时间残留在涂膜中，降低涂膜的耐水性。

4、增加涂膜交联密度和固化反应完全程度

选择羟值高的树脂分散体、适当的催化剂、保证涂膜固化后具有较高的交联密度；有研究表明：适当增加固化剂的量能增强涂膜的耐水性（NCO/-OH比例为1.5-2.0耐水性最好），当然过多的固化剂会过剩，反而使得耐水性降低。

高的交联密度首先得要保证交联程度的反应完全，不然过高的羟基意味着没有来得及反应的羟基也会增多；另外过高的交联密度会劣化冲击，弯曲等性能。所以树脂最好的交联状态是适当的交联密度，尽可能完全的反应程度。

5、降低涂膜的表面张力

利用F取代烷基或硅氧烷类流平剂降低涂膜表面张力，使得涂膜具有一定的疏水性。

6、前期耐水性与长期耐水性的概念

水性涂料干燥慢，实干之后的很长时间里，依然会有一定量的水残留在涂抹中，这些水分子在完全干燥之前存在劣化涂膜性能的倾向，需要涂膜在此阶段有能力抵抗残留水的破坏作用，在此定义为“前期耐水性”，显然前期耐水性与施工工艺也紧密有关。

涂膜在完全干燥后（涂膜中水含量极低），的长期使用过程中，由于“亲水结构”的存在，存在吸水回潮的倾向，所以还要保证涂膜的“长期耐水性”。

定义只是为了方便描述问题。如何提高涂膜耐水性，分开来说：

第一要提高涂膜的前期耐水性，显然短的干燥时间是保证前期耐水性的重要条件；对于长期耐水性则需要降低涂膜对水的亲和能力或提高涂膜对水的隔离能力。

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