涂料用丙烯酸树脂是均聚体吗(防火塑料用阻燃剂)

Posted 2023-06-01

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涂料用丙烯酸树脂是均聚体吗(防火塑料用阻燃剂)

防火塑料用阻燃剂

阻燃（FR）塑料对于我们每天使用的设备至关重要，为防火提供了有价值的工具，但它们的技术很复杂。虽然有些树脂具有固有的阻燃性，但其他树脂需要特殊的添加剂来最大限度地减少烟雾和火焰的传播。如何克服为特定应用选择正确的阻燃剂这一艰巨任务？在这里学习有关阻燃剂的详细知识，以简化您的工艺。

概述什么是阻燃剂？使用阻燃剂的防火阻燃剂作用机理卤化阻燃剂类型磷基阻燃剂三聚氰胺阻燃剂金属氢氧化物阻燃剂有机硅基阻燃剂磷酸盐阻燃剂纳米材料作为阻燃剂超支化聚合物
主要应用
供应商
品牌

什么是阻燃剂？阻燃剂（FR）是添加的化合物，目的是抑制/延缓塑料的点火/燃烧。为了防止燃烧，有必要设计一种热稳定的聚合物，该聚合物在热应激下分解成可燃气体的可能性较小。

然而，热稳定聚合物可能表现出性能限制，并且通常过于昂贵且难以加工。因此，制造商添加各种阻燃剂以赋予塑料阻燃性。

目前聚合物中使用的阻燃剂类型
与聚合物一起使用的阻燃剂有几种化学类别，例如卤代化合物、有机磷、三聚氰胺、金属氢氧化物等。除了这些化学类别外，还有其他阻燃剂可以掺入聚合物中。它们可以作为添加剂和反应性阻燃剂。

这两个类别可能在很大程度上影响不同聚合物的相似性质，如粘度、柔韧性、密度等。下表提到了反应性和添加剂阻燃剂的一些特性，以便更好地了解它们各自的特性。

添加剂阻燃剂反应型阻燃剂通过物理混合添加到聚合物中通过化学反应添加到聚合物中不要与聚合物化学结合（不要发生任何化学反应）一旦掺入，就成为聚合物结构的永久部分（化学结合）可以在制造的任何阶段掺入聚合物混合物中，因此与反应性阻燃相比具有额外的优势必须仅在制造的早期阶段合并
为什么要使用阻燃剂？
阻燃剂直接有助于挽救生命

在大多数情况下，聚合物引发或传播火灾，因为作为有机化合物，它们在受热时会分解成挥发性可燃产品。

然而，在电气、电子、运输、建筑等许多领域，聚合物的使用受到其可燃性的限制，无论其使用可能带来的优势有多重要。

目前合成聚合物的扩散大大增加了“火灾风险”和“火灾危险”，即火灾发生的概率及其对人类或建筑物的影响。

为了满足这些法律要求，需要在聚合物中添加阻燃剂。为了增加人的逃逸时间，这些添加剂的作用是：

减缓聚合物燃烧和降解（灭火）减少烟雾排放避免滴水

法规的严重程度将取决于逃离环境所需的时间！

使用阻燃剂的防火阻燃剂的目标是通用的，可以简单地说明以下项目：
1. 防止火灾或延缓其生长和蔓延，即闪光：
控制可燃物的防火性能规定灭火

闪光灯随时间变化与阻燃剂的使用

Under the conditions of fire, the use of the flame retardant gives a significant increase in the escape time available.

2. Protect Occupant from the Fire Effects
Provide timely notification of the emergency,Protect escape routes,Provide areas of refuge where necessary and possible.

Smoke Release vs Fire Spread

The use of fire retardant reduces the flame spread and so the rate at which the smoke develops. Less smoke production gives an increase in the escape time available.

3. Minimize the Impact of FireProvide separation by tenant, occupancy, or maximum area.Maintain the structural integrity of property,Provide for continued operation of shared properties.

Example of Functionalities to be Maintained During First Steps of Fire

4. Support Fire Service OperationsProvide for identification of fire location,Provide reliable communication with areas of refuge,Provide for fire department access, control, communication, and selection.
To prevent the fire or retard its growth and spread, material and product performance testing is used to set limits on the fire properties of items which represent the major fuels in the system. The majority of fire safety requirements consist of material fire performance test criteria to retard its growth and spread. Based on test methods that evaluate fire properties of individual materials, the test methods are generally based on the measurement of the flame-spread speed.
Table below shows the brief overview of the fire-retardant and fire-resistant characteristics:

FR Fire RetardantFRT Fire ResistantWHYTo save livesHOW延缓火势增长限制火力从一个区域到另一个区域的物理进展方法降低火灾动力使用防火屏障分隔火灾区域什么时候在火灾的早期阶段延迟闪光现象从早期到闪络期后的火灾期间评估的内容就对火的贡献而言，对火的反应：
零低中等高在保持某些功能方面的耐火性：
防烟隔热正直承载测试场景
将样品提交到热通量点燃气态分解产物跟踪火灾发展
将样品提交到不断增加的热通量下跟踪曝光期间的功能演变关键参数热释放滴火焰蔓延烟雾不透明度烟雾毒性研究的功能的时间故障：
防烟隔热隔热正直承载

阻燃剂作用机理

火灾是三个因素的结果：
热燃料氧
热量从聚合物的热解中产生易燃气体。然后，这些气体和氧气之间的适当比例导致聚合物点燃。燃烧导致热量的产生，热量分散（δ H1）并反馈（δ H2）。这种热反馈使聚合物热解并保持燃烧。

为了限制这种燃烧循环的建立，必须去除一种（或几种）成分。有几种技术可以打破这个燃烧循环。

阻燃剂必须抑制甚至抑制燃烧过程。根据聚合物和防火安全测试，阻燃剂会干扰燃烧过程的一个或几个阶段：加热、分解、点火、火焰蔓延、冒烟过程。

阻燃剂可以在冷凝/气相和/或物理上发生化学作用。但是，我们必须记住，它们都发生在具有许多同时反应的复杂过程中。

让我们详细了解这些机制：

1a. 化学效应 - 凝聚相
在缩合相中，可以发生两种类型的反应：

阻燃剂可以加速聚合物的分解。它导致聚合物的显着流动，从而减少火焰的影响它脱离了。
阻燃剂会在聚合物表面产生一层碳（炭化）。例如，通过阻燃剂的脱水作用在聚合物中产生双键而发生这种情况。这些过程通过循环和交联过程循环形成碳质层。

焦炭和膨胀形成

膨胀的过程
膨胀阻燃本质上是凝聚相机制的特例。在这种情况下，活性发生在凝聚相中，而气相中的自由基捕集机制似乎不参与。

在膨胀中，产生的燃料量也大大减少，形成炭而不是可燃气体。然而，膨胀型炭在这个过程中具有特殊的积极作用。它构成了双向屏障，既可以阻止可燃气体和熔融聚合物通过火焰，也可以保护聚合物免受火焰的热量。

尽管在过去15年中开发了相当数量的膨胀系统，但它们似乎都基于3种基本成分的应用：
“催化剂”（酸源），炭化剂和发泡剂（泡沫）。
结合最后三种成分的添加剂可产生膨胀效应。然而，膨胀型配方可以简单地开发，并且比某些商业等级更适合某些特定应用。下表1总结了常用的催化剂、炭化剂和发泡剂。

催化剂（酸源）炭化剂发泡剂（浮出水面）铵盐磷酸盐、聚磷酸盐多元化合物胺/酰胺硫酸盐卤化物淀粉糊精山梨醇季戊四醇，单体，二聚体，三聚体苯酚-甲醛树脂羟甲基三聚氰胺尿素脲醛树脂双氰胺三聚氰胺聚酰胺胺或酰胺的磷酸盐其他炭化尿素或胍基脲与磷酸的反应产物磷酸三聚氰胺氨与P反应的产物2O5聚合物（聚氨酯、宾夕法尼亚州等）有机磷化合物磷酸三甲苯酯烷基磷酸酯卤代烷基磷酸酯

1b. 化学效应 - 气相
阻燃剂或其降解产物阻止气相中发生的燃烧过程的激进机制。因此，火焰中发生的放热过程停止，系统冷却，易燃气体的供应减少并最终完全抑制。

高活性自由基HO·和H·在气相中可以与其他自由基反应，如阻燃降解产生的卤代自由基X·。产生较少的反应性自由基，从而降低燃烧动力学。（见下图）

火焰抑制研究表明，有效性降低如下：HI>HBr>HCl>HF

卤化阻燃剂的作用机理

通常使用溴化化合物和氯化有机化合物，因为碘在加工温度下热不稳定，氟化物的有效性太低。选择取决于聚合物类型。卤化阻燃剂在加工条件（稳定性、熔化、分布等）中的行为和/或对所得材料的性能和长期稳定性的影响是必须考虑的标准。

此外，特别建议使用在聚合物降解成可燃挥发性产物的相同温度范围内向火焰产生卤化物的添加剂。然后，燃料和抑制剂都将根据“正确的时间在正确的地点”原则达到气相。

最有效的阻燃（FR）聚合物材料是卤素基聚合物（PVC，CPVC，FEP，PVDF等）和添加剂（CP，TBBA，DECA，BEO等）。然而，防火性能的提高取决于防火测试的类型，即应用。

它们完美地说明了前面描述的化学作用模式。燃烧动力学机制的严重扰动导致不完全燃烧。

观看此免费视频教程，了解不同的火灾场景，并了解如何根据热应力和火灾参数扣除所需的阻燃剂。

与三氧化二锑（Sb2O3)
为了提高效率，捕获自由基需要在气相中到达火焰。添加三氧化二锑可以形成挥发性锑物种（卤化锑或锑氧卤），能够通过波纹管提出的一系列反应抑制H*自由基来中断燃烧过程。这种现象解释了卤代化合物和Sb之间的协同作用2O3.

对于大多数应用，这两种成分存在于配方中。

2. 物理效应
形成保护层
添加剂可以通过外部热通量形成导热系数低的屏蔽层，从而减少传热δH2（从热源到材料）。然后，它降低了聚合物的降解速率，并减少了助长火焰的“燃料流量”（材料降解产生的热解气体）。

磷添加剂的作用可能相同。它们的热解导致热稳定的热解或多磷酸化合物，形成保护性的玻璃体屏障。使用硼酸可以观察到相同的机制基添加剂、硼酸锌或低熔点玻璃。

形成保护层抑制、燃烧和挥发

冷却效果
添加剂的降解反应会影响燃烧的能量平衡。添加剂可以吸热降解，从而将基材冷却到低于维持燃烧过程所需的温度。不同的金属氢氧化物遵循这一原理，其效率取决于聚合物中的掺入量。

稀释
惰性物质（例如，滑石粉或白垩等填料）和添加剂（分解时以惰性气体形式出现）的掺入稀释了固相和气相中的燃料，因此不会达到气体混合物的点火下限。在最近的工作中，在阻燃系统中显示了大量灰分（由某些二氧化硅基填料产生）的隔离效果。此外，它还突出了由于填充材料的导热性增加了本体中聚合物的热降解，因此效果也相反。

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卤化阻燃剂类型

溴化阻燃剂

溴化阻燃剂（溴化阻燃剂）是迄今为止最常用的阻燃剂类别。该系列阻燃剂用途广泛，在阻燃性能、机械性能、加工能力和使用成本之间提供了最佳平衡。

用于工业用途的溴化阻燃剂是通过双酚A与溴在溶剂存在下溴化生产的，例如：

甲醇或卤烃
50%氢溴酸或水性烷基单醚

BFR与矿物质结合使用时有助于改善机械性能，降低产生的烟雾的不透明度和腐蚀性。这有助于减少焚烧烟雾造成的环境危害。

这些阻燃剂可以为您提供有效的解决方案，以满足您的法规要求，并为您的产品提供出色的性能。

溴化阻燃剂选择

阻燃剂的选择取决于您的应用和具体您必须满足的阻燃标准和法规。还有其他一些在为给定用途选择最佳阻燃系统时必须考虑的问题。

以下是可能影响溴化阻燃剂选择的因素：

1. 溴的种类和含量

为了有效，所选的溴化阻燃剂必须在聚合物燃烧时分解，但在聚合物加工过程中保持稳定;这反过来又决定了FR中的溴类型。它还必须具有足够的溴含量，以便您获得所需的阻燃性能，同时不会因高负载而对物理性能和整体系统成本产生不利影响。

2. 热稳定性

所选的溴化阻燃剂在配混和注塑过程中必须保持稳定。在这些步骤中分解会导致颜色形成、聚合物降解和设备腐蚀。因此，选择正确的阻燃剂以及可能需要的任何热稳定剂和增效剂非常重要。

3. 老化特性

您的树脂体系可能必须承受各种因素，这些因素可能导致性能过早退化和颜色形成。紫外线稳定性、热稳定性和迁移等因素将决定在您的系统中使用的最佳阻燃剂以及所需的任何稳定剂。

4. 加工特性

根据您的加工温度，某些阻燃剂可熔融混合，而其他阻燃剂则用作填料。这可能会影响您的加工和最终物理性能。

5. 要达到的标准

阻燃剂的选择在很大程度上取决于您选择的树脂体系和要满足的标准。

6. 使用成本

需要考虑整个包装的总成本，这不仅是溴化阻燃剂成本的函数，而且是其所需的负载量以及需要与之一起使用的其他添加剂，以获得可行的系统。

7. 环境

溴化阻燃剂的使用会引起特定的环境限制。其中之一关键主题是减少生产过程每个步骤（从制造到最终使用和处置）的有毒危害。

8. 不开花

开霜是非常缓慢的过程，其中阻燃剂迁移到表面的塑料导致表面朦胧，其通常具有青铜般的外观。

对于具有美学功能的零件，这种效果尤其不可取例如外壳和外壳。因此，开花是某些应用需要考虑的重要标准。
通常，开霜取决于FR与聚合物添加剂的相容性以及FR的分子量。相容性和分子越高重量，开花越低。

9. 紫外线稳定性

在许多应用中，阻燃树脂可能必须承受各种条件这可能导致性能过早退化和变色。

因此，选择合适的溴化阻燃剂对于紫外线稳定应用至关重要特别是户外应用。

如何管理含有溴化阻燃剂的塑料和印刷电路板？

含有BFR的塑料已被证明与所有废物管理方法完全兼容，尤其是回收和回收。

例如：某些塑料/BFR组合已经被领先的复印机制造商指定，部分原因是它们在回收过程中具有出色的稳定性。

回收利用已经在进行，一些新复印机中有30%含有含有溴化阻燃剂的再生塑料。最近的一项研究得出结论，含有BFR的ABS塑料在可回收性方面优于其他塑料，并且可以回收五次，完全符合最严格的环境和消防安全要求。

瑞典公司Boliden根据瑞典法规开发了一种电气和电子设备废物回收工艺，通过该工艺回收金属。塑料在冶炼过程中提供了一些能量。含溴化阻燃剂的塑料已在此过程中进行了测试，完全符合冶炼厂的要求。

简言之，废物流中含有溴化阻燃剂的塑料的存在为许多产品的生产者提供了各种无害环境和经济上可行的废物回收和再循环选择。

溴化阻燃剂应用

溴化阻燃剂用于多种应用。溴化阻燃剂的一些主要应用包括：

应用 & 描述

印刷线路板

印刷线路板（PWB）用于许多应用，例如计算、电信和工业控制。大多数刚性 PWB 由环氧树脂或酚醛树脂（热固性）制成，需要阻燃剂来满足所需的可燃性标准。

连接

大型连接器 - 对于 FR 大型连接器，建议使用具有出色分散性和成型性能的阻燃剂。薄壁连接器 - 由于安全和法规问题，阻燃剂通常添加到配方中。

电线电缆

FR可防止任何电弧点燃化合物，随后防止火势沿布线在整个结构中蔓延

电子外壳

用于外壳的阻燃树脂系统在很大程度上受到消防安全标准、成本、性能以及健康和环境要求的驱动。外壳应符合高防火安全标准，例如 UL-94 V0 或类似的阻燃规范。

建设

溴化阻燃剂被添加到用于地板、屋顶、绝缘泡沫、塑木复合材料的最终产品中......考虑到健康问题，溴化化合物正在进行深入研究，以实现有效的阻燃性以及更高的环境友好性。

提供

软质聚氨酯泡沫通常用作许多类型家具的衬垫。溴化阻燃可用于阻燃软质聚氨酯泡沫。

纺织品

织物的易燃性是纺织行业的一个关键问题。由于最新安全法规的日益严格，纺织品阻燃剂的使用正在增加。

此外，用于纺织品处理的溴化阻燃剂如下表所示：

化学名称主要用途五溴二苯醚纺织品，聚氨酯四溴邻苯二甲酸二钠盐纺织品、涂料五溴乙基苯（5BEB）不饱和聚酯、丁苯醚、纺织品（资料来源：经合组织，1997年）

氯化阻燃剂
氯化化合物是含有高浓度氯的分子，在气相中发生化学作用。它们通常与三氧化二锑结合使用作为增效剂。选择氯化化合物时要考虑的参数是氯含量、热稳定性、挥发性和物理形态。我们可以区分氯化化合物的两个主要家族：

氯化石蜡氯化烷基磷酸酯

氯化石蜡阻燃剂
氯化树脂的一般结构为：

根据石蜡链的长度，有多种产品可供选择。液体等级由短链石蜡制成，而含有70-72%氯的固体等级由高分子蜡制成。

氯化树脂应用
氯化树脂的主要用途是作为柔性PVC与DOP或DINP组合的增塑剂。这种树脂可改善地板和电缆等应用中的阻燃性能。

具有高氯含量的固体等级，用于热塑性塑料，如 CTI 电缆护套中的 LDPE，与三氧化二锑结合使用。

氯化烷基磷酸酯
最常见的分子是：

TCEP 三（2-氯乙基）磷酸酯（L）、TCPP 三（2-氯-1-甲基乙基）磷酸酯（C）和 TDPP 三（2-氯-1-（氯甲基）乙基）磷酸酯（R）
这些产品的主要应用是硬质和软质聚氨酯泡沫，通常以5%至15%的浓度引入，具体取决于泡沫密度和测试严重程度。

氯化磷产品可达到的阻燃标准示例是：

软质泡沫 BS4735硬质泡沫 BS 476， NFP92-501， DIN 4102

氯化脂环族

十二氯二甲醇二苯并环辛烷是一种市售分子。

该产品可用于多种聚合物，包括聚酰胺、聚烯烃、聚丙烯。它们可以与各种增效剂结合使用，如三氧化二锑和硼酸锌。

主要优点是：

耐高温高达320°C良好的抗紫外线老化性非塑化产品不溶性填料，不起霜阻燃尼龙中的 CTI 值大于 400°C低烟雾产生低密度和高性价比

磷基阻燃剂有机磷阻燃剂
用于热塑性塑料和聚氨酯泡沫的主要阻燃剂之一是有机磷化合物（通常是磷酸盐和膦酸盐）。这些还可能包括磷卤化合物和磷与卤代阻燃剂（通常是溴化阻燃剂）的混合物。

PC/ABS和PPO/HIPS等热塑性合金通常需要满足严格的阻燃标准，如UL94 V0。磷酸盐基阻燃在这些树脂中有效工作，并具有良好的物理性能和良好的紫外线稳定性。

在许多应用中，硬质和软质聚氨酯泡沫需要表现出一定程度的耐燃性，以便通过任何特定国家的特定可燃性测试。氯化（氯磷酸盐）和非卤化磷基阻燃剂广泛用于这些应用，被认为是理想的选择，在以下方面具有良好的平衡：

加工阻燃性，以及物理性质
在某些情况下，磷溴混合物特别适用于需要低焦烧的地方。

根据最终应用、关键要求和必须满足的可燃性标准，聚氨酯泡沫生产商可以灵活地选择反应性添加剂、卤化和非卤代磷基阻燃剂。这些选项为满足以下市场需求提供了多种选择：

性能兼容性效率物理性质工艺能力成本
有机磷阻燃添加剂的应用

有机磷阻燃剂的选择标准

粘性

在聚氨酯泡沫配方中添加磷阻燃剂通常会产生影响关于其粘度。

磷FR的粘度影响：

工艺能力：在大多数情况下，需要低粘度
发泡过程：发泡是一个复杂的过程，材料的流变性会影响细胞的尺寸分布和泡沫密度
发泡性能

雾化和挥发性有机化合物

雾化是挥发性物质从各种材料中凝结较冷表面上的汽车内饰。这尤其发生在挡风玻璃上和导致玻璃表面“混浊”。

众所周知，仪表板材料中增塑剂的蒸发有助于对软质聚氨酯泡沫中使用的雾化但磷FR也有贡献特别是当FR更易挥发或含有挥发性杂质时。

由于主要汽车制造商正在付出大量努力来尽量减少这种不受欢迎的情况效果，今天有一些解决方案可以减少 FR的雾化贡献，同时保持出色的FR性能。

迁移

由于传统的磷基阻燃具有低分子量，它们倾向于迁移随着时间的推移，材料出来。这可能会导致不良影响，例如：

几个月后FR性能下降。（不合规）
表面特性的变化（较低的附着力、印刷适性、“油腻”的触感......

为了解决这些问题，已经开发了更高的高分子量磷基FR。

炎炎

在聚氨酯泡沫的制造过程中，发热和氧气的存在可导致变色甚至退化（特别是在核心中）使其无法用于许多最终用途。这种现象被称为“SCORCH”。

大多数时候，焦灼可以通过添加特定的抗氧化剂来最小化。然而，添加磷基FR（如氯磷酸盐）可能会根据所用阻燃剂的浓度和性质对烧焦产生影响。

泡沫密度

与硬质聚氨酯泡沫相反，软质聚氨酯泡沫基于开孔，允许便于空气流通。

随着密度降低时空气与材料接触表面的增加，PU泡沫的密度将产生强烈的影响关于磷的浓度 FR 需要通过特定的 FR 标准。

密度高于 40 kg/m 时3，0到10 phr的磷一般需要。密度在 18 至 25 kg/m 之间3，10至35 phr的磷 FR 是必需的。当然，要通过的测试的严重程度也会影响需要浓度 FR。

对于非常苛刻的应用，三聚氰胺通常与磷FR.

阻燃法规

开发阻燃泡沫成分是材料必须通过的标准。

大多数消防安全要求包括材料防火性能测试衡量FR如何延缓火势增长和蔓延的标准。基于在评估单个材料的防火性能的测试方法上，测试方法一般基于火焰蔓延速度的测量。

测试的严重程度在很大程度上取决于特定环境，其中使用材料。法规在很大程度上取决于地区/国家，点火来源，以及最终应用程序。

一般来说，测试的严重程度越高，浓度越高磷FR需要通过测试。

获得灵感：更好地了解定量分析方法（LOI、UL 94...），以确定阻燃剂对材料性能的影响 »

红磷阻燃剂

术语红磷（P-red）用于描述磷的同素异形形式之一。它是在没有氧气的情况下，在接近300°C的温度下加热白磷（P-w）获得的。颜色范围从橙色到深紫色，具体取决于：

分子量
颗粒大小
杂质。

P-red主要是无定形无机聚合物，尽管X射线已经确定了几种结晶形式的存在，通常以有限的延伸（<10%w）存在。众所周知，P-red作为单一添加剂在氮和/或含氧聚合物中具有活性，例如：

热塑性塑料	热固性塑料	天然纤维
聚酰胺	聚氨酯	纤维素
聚酯	环氧树脂	棉花
聚碳酸酯	三聚氰胺甲醛
乙烯-醋酸乙烯酯	多异氰酸酯

虽然它必须与聚烯烃、苯乙烯、橡胶等中的水泡剂和碳化剂和/或无机氢氧化物一起使用。P-红是最浓缩的磷来源。因此，它是一种基于聚合物的有效阻燃添加剂，浓度范围为2%至10%w。

红磷阻燃剂通常用于满足高要求的可燃性要求。它们不会形成有毒烟雾。红磷阻燃剂具有良好的电气（即：高CTI值）和机械特性。今天，由于颜色原因，它的应用似乎只排除在白色或非常浅色的最终物品之外，但从黑色到中灰色被广泛应用。

红磷基阻燃剂的高热稳定性使产品能够克服剧烈的挤出温度（高达320°C），而无需：

分解
释放危险物质
产生碳质残留物
对挤出设备的腐蚀

红磷阻燃剂 - 作用方式

红磷阻燃剂的机理仍在讨论中，但最被接受的机理是基于产品在膨胀系统中的活性。遵循这种机制，P-红被认为是一种酸源，它：

主要在固相中活跃;
从产生在高温下脱水的磷酸衍生物的聚合物中提取氧气和/或水，以及
催化炭的形成。

这种机制基于以下事实：

P-红作为含氧和/或含氮聚合物的唯一添加剂特别活跃，
它需要所有缺氧聚合物中的助剂
在热解过程中，烟雾中通常不会检测到大量磷部分，
聚合物制品的LOI指数受P-red的影响不大。

然而，也有人提出在含有P-red的聚合物制品的热解和燃烧过程中形成P自由基，并且已经通过EPR测量在尼龙中得到证明。

假设这些自由基通过产生磷酸结构与氧气反应，或通过作为降解物与聚合物反应，从而促进滴落。

除了上述机理，显示产物在固相中是活泼的，也有人提出P-红在气相中可作为火焰中毒而作用，容易挥发磷化合物。根据该机制，P-red可以产生挥发性磷部分（P2、采购订单、采购订单2，HPO），它们能够清除 H 自由基。

三聚氰胺阻燃剂

三聚氰胺类阻燃剂在阻燃剂市场中是一个很小但增长迅速的部分。与现有阻燃剂相比，这些产品具有特殊优势：

成本效益
低烟密度和毒性
低腐蚀
安全操作
环境友好性

在这一系列无卤阻燃剂中，可以区分三种化学组：

纯三聚氰胺
三聚氰胺衍生物，即含有有机或无机酸（如硼酸、氰尿酸、磷酸或焦磷酸/多磷酸）的盐，以及
三聚氰胺同系物，如黑素、黑瓜和甜瓜

三聚氰胺类阻燃剂在使用中表现出优异的阻燃性能和多功能性，因为它们能够采用各种阻燃作用模式。

阻燃机制三聚氰胺衍生物卤素/锑有机磷金属氢氧化物
化学干扰
散热器
炭形成
肿大
惰性气体
传热（滴漏）

目前，三聚氰胺类阻燃剂的主要应用领域是软质聚氨酯泡沫、膨胀涂料、聚酰胺和热塑性聚氨酯。通过持续研究和应用开发工作，三聚氰胺基市场阻燃剂在不久的将来将进一步扩大，向聚烯烃和热塑性聚酯。

三聚氰胺类阻燃剂作用机制

阻燃剂通过干扰引发和/或支持燃烧的三种成分之一来发挥作用：热量、燃料和氧气。三聚氰胺具有优异的阻燃性能，因为它能够在所有阶段以许多不同的方式干扰燃烧过程。

在初始阶段，三聚氰胺可以通过吸热解离引起散热器来延缓点火，在三聚氰胺盐的情况下，三聚氰胺本身在大约 350°C 下吸热升华。另一个更大的散热器效应是由三聚氰胺蒸气的后续分解产生的。

三聚氰胺可以被视为一种“劣质燃料”，其燃烧热仅为碳氢化合物的40%。此外，燃烧产生的氮将充当惰性稀释剂。惰性稀释剂的另一个来源是在三聚氰胺分解或三聚氰胺部分自缩合过程中释放的氨，三聚氰胺部分不会升华。

三聚氰胺还可以在膨胀过程中对炭层的形成做出相当大的贡献。炭层充当氧气和聚合物分解气体之间的屏障。三聚氰胺自缩合过程中形成的多环结构（如梅莱姆和甜瓜）增强了焦炭的稳定性。与磷增效剂三聚氰胺结合，可以通过形成氮磷物质进一步提高炭的稳定性。最后，三聚氰胺可以作为焦炭的发泡剂，增强焦层的隔热功能。

金属氢氧化物阻燃剂金属氢氧化物是最常用的无卤阻燃剂系列。这些矿物化合物用于聚烯烃、TPE、PVC、橡胶、热固性塑料，也可用于一些工程聚合物（如聚酰胺）。

它们提供的阻燃配方符合许多应用的适当标准。这种配方产生的燃烧产物具有低不透明度、低毒性和最小腐蚀性。当适当地混合时，无机氢氧化物为实现低烟阻燃配方提供了一种具有成本效益的方法。

此外，无机氢氧化物易于处理且相对无毒。三氢氧化铝（ATH）、二氢氧化镁（MDH）和各种其他无机氢氧化物因其对环境的长期影响而正在取代卤化和含磷阻燃剂。

金属氢氧化物阻燃剂的主要优点

三氢氧化铝（ATH）
三氢氧化铝（ATH）是用作阻燃剂的最大销量的无机氢氧化物。ATH在低于其分解点（190-230°C）的温度下加工，具体取决于粒径。它用作在200°C以下加工的弹性体，热固性树脂和热塑性塑料的阻燃剂。从拜耳工艺中获得的ATH是粒径超过50μm的三水铝石。

它可以重新溶解和沉淀以产生更高纯度的ATH等级。

该工艺的改进可减少铁、二氧化硅或残留的固体杂质。可以区分研磨的水合物（米色至白色，钠硅酸盐铁杂质，1.5至35μm）和细沉淀的水合物（白色，明亮，纯净，0.28至3μm）。不同等级的ATH之间的主要区别基本上是粒径和表面处理。

表面处理的目的是增加一种或多种特定的机械性能（例如，断裂伸长率，EB）。

脂肪酸或金属硬脂酸盐通常用作ATH或MH的表面处理，以限制添加剂的聚集并增加电缆和电线应用中的EB性能。一些硅烷基表面处理也可用于非反应性（烷基）和反应性（乙烯基、氨基、环氧树脂和甲基丙烯酸）取代基。反应性取代基的种类取决于使用阻燃剂的聚合物。
由于与脂肪酸相比，硅烷表面处理的成本更高，因此它们被开发为完全适合特定应用。

其他表面处理方案采用磷、钛和锆而不是硅作为核心元素。有多种钛酸盐可供选择。钛酸盐和锆酸盐具有特定的应用，通常比硅烷贵。

ATH

的应用一个主要用途是用于制造和阻燃地毯的苯乙烯-丁二烯-橡胶胶乳。它用于制造阻燃橡胶绝缘电缆、绝缘泡沫、传送带、屋顶和软管。

它用于阻燃几乎所有不饱和聚酯树脂的应用，例如用于层压台面和墙面、片状模塑料、块状模塑料等的应用。这种聚酯用于浴室用品和外壳、装饰墙板、电器外壳、汽车引擎盖和甲板、模制座椅、卡车前端等。

电气应用包括支架、绝缘体和电路板。拉挤产品采用ATH作为阻燃剂，用于生产建筑应用的型材。

环氧树脂和酚醛树脂在电气/电子和建筑应用中使用ATH，例如台面和水槽，浴室面板，装饰性周围和墙板。

ATH在热塑性塑料中的使用非常广泛且不断增长，特别是在欧洲，卤代有机化学品对环境的影响相当令人担忧。ATH用于柔性和刚性PVC，EPR，EPDM，EVA，EEA，LDPE，HDPE，LLDPE，PE和PP的混合物，以及由茂金属催化剂技术创造的新型塑性体和柔性有机体。一般应用包括电线电缆、导管、管道、电器外壳、粘合剂、建筑层压板和绝缘泡沫。

氢氧化镁（MH）
氢氧化镁（MH）是一种热稳定性更高的无机阻燃剂。它在300°C以上的温度下保持稳定，可用于许多弹性体和树脂，包括工程塑料和其他在较高温度下加工的树脂。

它采用含镁矿石（如菱镁矿、白云石或蛇纹石）以及盐水和海水的不同工艺生产。一些矿石，如水镁石、亨特石和水镁矿，本身可以用作阻燃剂或转化为MH。

用作阻燃剂的MH通常具有高纯度（>98.5%）。它通常从海水或盐水中获得，尽管矿石衍生产品也可以具有高纯度。使用三种不同的工艺：海水和盐水工艺，安缦工艺和Magnifin®工艺。

大多数阻燃等级的MH是白色粉末，中位粒径范围为0.5至5μm。表面积范围从 7 到 15 m2/g，取决于颗粒形状和大小。与ATH一样，MH用作高负载水平，通常在50%至70%之间。与沉淀等级的ATH相比，用作阻燃剂的少量MH来自更高的价格。

MDH

的应用由于其较高的分解温度和成本，MH通常用于在200-225°C以上加工的热塑性和热固性树脂中。它们可用于聚丙烯、聚丙烯共混物、ABS、ABS 合金和共混物、含氟聚合物、PPO、PPO 合金和共混物、聚酰亚胺和脂肪族聚酮。MH不能用于热塑性聚酯树脂，因为它们会催化树脂的分解。

最终用途包括电线和电缆、电器外壳、建筑层压板、管道和电气组件。与ATH一样，市场上有多种MH可以满足应用的各种要求。

ATH vs MDH – 选择合适的阻燃剂
为您的阻燃剂配方选择 ATH 或 MDH 产品时考虑的关键材料参数包括：

中值粒径粒度分布表面积和颗粒形态表面化学颜色
这些产品特性（基材）将直接影响配混过程和配混的最终性能。

财产阿特多·公式铝（俄亥俄州）3镁（俄亥俄）2放水35%31%δH-280 卡/克-328 卡/克分解温度230 至 300°C330 至 400°C加工温度<200°C>200°C成本降低高等物理性能比较

ATH和MDH的热稳定性比较下图比较了ATH和MDH

的热分解特性。ATH在约220°C（428°F）时开始分解，而MDH在约330°C（626°F）时分解。因此，MDH具有更高的热稳定性，为化合物加工提供了更广阔的窗口。ATH适用于热固性塑料和某些加工温度通常低于200°C的PVC和聚烯烃基塑料化合物。

来源：邱博工程材料

在配制需要在接近或高于220°C（428°F）的温度下加工的塑料化合物时，MDH是首选，例如聚丙烯和工程热塑性塑料。将MDH用于低熔点热塑性塑料或弹性体还可以实现更高的加工温度和更高的配混产量。

当加热分解时，ATH和MDH都会释放出水合水，淬灭聚合物并稀释烟雾。正是这种释放的水合水淬灭了聚合物并稀释了烟雾。ATH在水中释放约35%的重量，而MDH则为31%。吸热分解过程也带走了热量，从而有助于延缓燃烧。在相同重量的基础上，MDH比ATH（280卡/克）吸收更多的热量（328卡/克）。因此，更高的热稳定性和更大的散热能力使MDH成为一种非常有效的阻燃剂。

ATH和MDH的填料装载量 ATH和MDH

在150phr（60wt%）的装载水平下效率很高。如此高的负载水平会不利地降低加工性能、机械和其他物理性能。出于同样的原因，尽管氢氧化物比大多数其他阻燃剂便宜，但最终成本并不十分有利。

对水合填料使用协同添加剂提供了一种降低整体填料水平的方法，从而限制了缺点，而不会影响防火性能。用有机硅烷、锆酸盐或钛酸盐对阻燃添加剂进行表面处理也可以提高其效率。

ATH和MDH具有相互的协同效应，可以改善相同总负载下的阻燃性能或降低相同火灾行为的总负载。使用混合金属氢氧化物作为添加剂与 ATH 或 MH 结合使用可提高阻燃性能。

使用混合金属氢氧化物的好处

在挤出试验中，用各种MDH/ATH混合物替代纯MDH可以通过以下方式减少：15 高达 20% 的模具压力扭矩的16%至21%
ATH/MDH混合物和协同矿物FR的使用降低了成本。添加剂的价格按降序排列：
聚丙烯>MDH>ATH>普通白色填料利用这一点和协同效应，可以在防火性能、公平的物理和机械性能之间取得适当的平衡，并节省大量成本，如下图所示，节省25-30%的成本。
使用混合金属氢氧化物具有成本效益的优势

有机硅基阻燃剂硅基阻燃剂具有很大的潜力，因为它们可以在火灾期间产生保护性表面涂层，这是由低热释放率引起的。据报道，某些有机聚合物系统中的低水平硅可以提高其LOI和UL-94性能。

一些复合硅（聚二甲基硅氧烷型）含有干粉和各种有机塑料。特别是在PS中，他们表明，低至1%至3%的添加剂水平可将热量释放率降低30%至50%。他们报告了在HIPS，PP，PS-混合物，PP和EVA方面的类似改善。

通过研究硅改性聚氨酯，观察到与未改性聚氨酯相比，这些材料的释放速率显着降低。所提出的机理如下：在燃烧时，在材料表面形成二氧化硅层，该二氧化硅层可以充当热绝缘体，并通过重新辐射外部热通量来阻止能量反馈到基板。

用于聚碳酸酯（PC）和 PC/ABS 树脂的新型硅基阻燃剂具有良好的机械性能（强度、成型）和高阻燃性能（UL-94，1/16 英寸 V-0，10 phr）。已经评估了具有（羟基或甲氧基）或不具有（饱和烃）官能反应基团的线性和支链型硅。具有支链结构的硅，并且在链中含有芳香族基团和非反应性末端基团是非常有效的。在这种情况下，硅被精细地分散在PC树脂中，并且在燃烧过程中可能会移动到表面，在其上形成高度阻燃的屏障。

磷酸盐阻燃剂市场上有许多磷酸盐基分子可用于阻燃，我们不会披露所有的。

一些基于磷酸盐分子的常见产品是：

三苯基磷酸酯、三甲苯磷酸酯、甲苯基磷酸酯（CDP），三（异丙基苯基）磷酸酯（TIPP）
可以使用的磷酸三苯酯是ABS/PC共混物，用于PPO等其他工程塑料，最终用于酚醛树脂。

磷酸三甲苯酯主要用作PVC中的阻燃增塑剂，在苯乙烯组合物中。市售产品是邻位异构体、间位异构体和对位异构体的混合物。然而，矫正器毒性很大，尽可能排除在外。

双戊酰磷酸酯
商业双沙柳磷酸盐是间苯二酚双二苯磷酸酯（RDP）和双酚A双二苯基磷酸酯（BDP）。

间苯二酚双二苯磷酸酯（RDP）

双酚A双二苯磷酸酯（BDP）
RDP是无色液体，一般用于ABS/PC，PBT，PPO。与芳基磷酸盐或烷基磷酸盐相比，这些产品具有更低的挥发性、高耐热性、更低的塑化效果。通常需要10-15 PHR才能通过传统的FR测试。在较低水平下，RDP可以改善ABS和苯乙烯薄壁注塑成型的加工性能。

BDP与RDP非常相似，在相同的应用中使用时约为20phr。与RDP相比，BDP为聚合物提供更好的熔体稳定性和更低的挥发性。

该产品还具有良好的水解稳定性，有利于聚碳酸酯等聚合物。

烷基膦酸盐
膦酸盐的一般结构是：

甲基膦酸二甲酯是一种非常有效的阻燃剂，因为它具有很高磷含量。然而，其高挥发性限制了其在硬质聚氨酯和高填充聚酯。

二聚或低聚环磷酸盐
它们通常是高粘度液体，因此很难处理。一些生产商正在提出色母粒解决方案。

二聚环膦酸盐可以以约6wt%的比例引入PET中，用于FR PET 纤维。它可以用于硬质聚氨酯，没有挥发性缺点。

通过阻燃剂选择策略获得更好的性能
与T Richard Hull交谈，他将通过了解无卤替代品（磷，硅酸盐等）的化学成分和当前可用的商业技术问题来帮助您掌握阻燃剂选择策略。

纳米材料作为阻燃剂

可膨胀石墨在低负载下具有良好的阻燃性能，可用于热塑性树脂和热固性树脂。对于天然炭化聚合物（PA、PU、PVC...），可膨胀石墨可以单独使用。

然而，它通常与其他阻燃剂（如磷酸盐、硼化合物、三氧化二锑或氢氧化镁）结合使用，以开发足够坚固的基材来支持可膨胀石墨的屏蔽。石墨的用途也可用于纳米复合PP。
可膨胀石墨在热固性塑料和热塑性塑料中用作阻燃剂
纳米粘土、碳纳米管、POSS等的阻燃性能也用于卤化和非卤化体系。
纳米粘土减少相对热量释放，促进表面焦化，产生防滴落效果，并减少烟雾产生。

在无卤配方中，纳米粘土允许较低的矿物阻燃剂负载。在卤化系统中，它们减少了所需的溴化或ATO阻燃剂的量，从而提供了更低的密度、低熔点和更好的机械性能。
多壁碳纳米管（CNTs）因其静电耗散（ESD）、强度性能和阻燃性能而被商业使用。它们是：

有效形成焦炭，通过吸走热量来延缓燃烧的开始，增加粘度以帮助防止滴落，以及不要有助于解聚。
碳纳米管有望用于电子产品，它们可以同时提供ESD和阻燃性能。
碳纳米管的结构
基于多面体寡硅倍半硅氧烷（POSS）的杂化聚合物是完全定义的纳米级分子，可以用适合合成新的有机-无机杂化物的反应性基团进行官能化。POSS已通过共聚、接枝或共混成功掺入普通聚合物中。

POSS保持架、含有POSS笼的单体、POSS-树枝状核、含POSS的聚合物（纳米砌块）和POSS纳米复合材料的合成导致特定的性能，包括机械、热、阻燃和粘弹性。它们在商业上用作酚醛树脂以及PPE和COC中的阻燃助剂。

POSS的一个关键优势是既可以作为膨胀型增效剂，又可以作为无卤阻燃剂（HFFR）的分散助剂，这可以通过改善流动性来降低HFFR水平。例如，与在乙烯基酯等热固性材料中单独使用磷酸盐FR相比，锂化POSS有助于分散，提供厚厚的膨胀炭并减轻机械性能的损失。
倍半硅氧烷保持架结构式
聚合物粘土纳米复合材料是杂化有机聚合物无机层状材料，与传统填充聚合物相比具有独特的可燃性。聚酰胺-6，聚苯乙烯和聚丙烯是一些与粘土结合使用的聚合物。

超支化聚合物具有众多或多或少有序分支的超支化聚合物为超功能化添加剂开辟了道路。它们可以由通用类型AxBy的“支链”单体制备，其中：A和B代表可以相互反应的官能团（即A + B→-A-B-），但不能与自身反应（即A不能与A反应，B不能与B反应）。x 和 y 是整数，x 等于或大于 1，y 等于或大于 2。
对于最简单的AB情况2单体，得到的聚合物表示如下图所示。该图考虑了HBP和阻燃添加剂的好处，并提出了一些可能的新型阻燃添加剂途径。

阻燃超支化聚合物

树枝状聚合物是HBP的一种特殊形式，从单个焦点或核心开始，树枝状聚合物的每个分支分为两个（或更多）其他分支，依此类推，直到终端功能化末端提供了额外的机会。它们可以承载金属原子以提供金属树状聚合物。金属可以位于重复单元、核心或端部组中。金属宿主扩展了金属枝状聚合物的特性。

由于其结构，与线性聚合物相比，树枝状聚合物可以在低水平下具有活性。下图将超支化聚合物（HBP）和树枝状聚合物结构与具有一些短分支的传统“线性”大分子进行了比较。

树枝状聚合物（L）、超支化聚合物、AB的结构2单体（R）和线性大分子（下图）

超支化聚合物树枝状聚合物高度分支多种反应性或非反应性端基众多终端功能分子量分布广成本低于树枝状聚合物
高度的分支和更好的有序结构导致高度精确的架构更窄的分子尺寸分布纳米级域中的尺寸紧凑的流体动力体积和牛顿流动缓和处理更适合托管各种实体更高的成本仅适用于非常特定的应用不含分子核心分子内货物空间定义较少HBP与树枝状聚合物的比较

柏斯托销售使用多元醇芯、羟基酸和基于专属材料的技术生产的 Boltorn™ 产品。树枝状结构由特定核心和2，2-二羟甲基丙酸（Bis-MPA）聚合形成。得到的基础产物是羟基官能树枝状聚酯。它们完全是脂肪族的，仅由叔酯键组成，据称具有出色的耐热性和耐化学性。

各种不同的超支化聚合物包括 – 聚酰胺、聚酰胺胺、聚脲、聚氨酯、聚酯、聚碳硅烷、聚碳硅氧烷、聚碳硅氮烷、许多先前聚合物的全氟化衍生物等。这些聚合物非常适合各种特种涂料应用，包括塑料添加剂。