第1章、化学反应与能量转化

化学反应的实质是反应物化学键的断裂和生成物化学键的形成，化学反应过程中伴随着能量的释放或吸收。

一、化学反应的热效应

• 1、化学反应的反应热

(1)反应热的概念：

当化学反应在一定的温度下进行时，反应所释放或吸收的热量称为该反应在此温度下的热效应，简称反应热。用符号Q表示。

(2)反应热与吸热反应、放热反应的关系。

Q＞0时，反应为吸热反应；Q＜0时，反应为放热反应。

(3)反应热的测定

测定反应热的仪器为量热计，可测出反应前后溶液温度的变化，根据体系的热容可计算出反应热，计算公式如下：Q＝－C(T₂－T₁)

式中C表示体系的热容，T₁、T₂分别表示反应前和反应后体系的温度。实验室经常测定中和反应的反应热。

• 2、化学反应的焓变

(1)反应焓变

物质所具有的能量是物质固有的性质，可以用称为“焓”的物理量来描述，符号为H，单位为kJ·mol^-1。

反应产物的总焓与反应物的总焓之差称为反应焓变，用ΔH表示。

(2)反应焓变ΔH与反应热Q的关系。

对于等压条件下进行的化学反应，若反应中物质的能量变化全部转化为热能，则该反应的反应热等于反应焓变，其数学表达式为：Qp＝ΔH＝H(反应产物)－H(反应物)。

(3)反应焓变与吸热反应，放热反应的关系：

ΔH＞0，反应吸收能量，为吸热反应。

ΔH＜0，反应释放能量，为放热反应。

(4)反应焓变与热化学方程式：

把一个化学反应中物质的变化和反应焓变同时表示出来的化学方程式称为热化学方程式，如：H₂(g)＋O₂(g)＝H₂O(l)；ΔH(298K)＝－285.8kJ·mol^－1

书写热化学方程式应注意以下几点：

①化学式后面要注明物质的聚集状态：固态(s)、液态(l)、气态(g)、溶液(aq)。

②化学方程式后面写上反应焓变ΔH，ΔH的单位是J·mol^－1或 kJ·mol^－1，且ΔH后注明反应温度。

③热化学方程式中物质的系数加倍，ΔH的数值也相应加倍。

• 3、反应焓变的计算

(1)盖斯定律

对于一个化学反应，无论是一步完成，还是分几步完成，其反应焓变一样，这一规律称为盖斯定律。

(2)利用盖斯定律进行反应焓变的计算。

常见题型是给出几个热化学方程式，合并出题目所求的热化学方程式，根据盖斯定律可知，该方程式的ΔH为上述各热化学方程式的ΔH的代数和。

(3)根据标准摩尔生成焓，ΔfHmθ计算反应焓变ΔH。

对任意反应：aA＋bB＝cC＋dD

ΔH＝［cΔfHmθ(C)＋dΔfHmθ(D)］－［aΔfHmθ(A)＋bΔfHmθ(B)］

第2章、化学平衡

一、化学反应的速率

• 1、化学反应是怎样进行的

(1)基元反应：能够一步完成的反应称为基元反应，大多数化学反应都是分几步完成的。

(2)反应历程：平时写的化学方程式是由几个基元反应组成的总反应。总反应中用基元反应构成的反应序列称为反应历程，又称反应机理。

(3)不同反应的反应历程不同。同一反应在不同条件下的反应历程也可能不同，反应历程的差别又造成了反应速率的不同。

• 2、化学反应速率

(1)概念：

单位时间内反应物的减小量或生成物的增加量可以表示反应的快慢，即反应的速率，用符号v表示。

(2)表达式：v=△c/△t

(3)特点

对某一具体反应，用不同物质表示化学反应速率时所得的数值可能不同，但各物质表示的化学反应速率之比等于化学方程式中各物质的系数之比。

• 3、浓度对反应速率的影响

(1)反应速率常数(K)

反应速率常数(K)表示单位浓度下的化学反应速率，通常，反应速率常数越大，反应进行得越快。反应速率常数与浓度无关，受温度、催化剂、固体表面性质等因素的影响。

(2)浓度对反应速率的影响

增大反应物浓度，正反应速率增大，减小反应物浓度，正反应速率减小。

增大生成物浓度，逆反应速率增大，减小生成物浓度，逆反应速率减小。

(3)压强对反应速率的影响

压强只影响气体，对只涉及固体、液体的反应，压强的改变对反应速率几乎无影响。

压强对反应速率的影响，实际上是浓度对反应速率的影响，因为压强的改变是通过改变容器容积引起的。压缩容器容积，气体压强增大，气体物质的浓度都增大，正、逆反应速率都增加；增大容器容积，气体压强减小；气体物质的浓度都减小，正、逆反应速率都减小。

• 4、温度对化学反应速率的影响

(1)经验公式

阿伦尼乌斯总结出了反应速率常数与温度之间关系的经验公式：

式中A为比例系数，e为自然对数的底，R为摩尔气体常数量，Ea为活化能。

由公式知，当Ea＞0时，升高温度，反应速率常数增大，化学反应速率也随之增大。可知，温度对化学反应速率的影响与活化能有关。

(2)活化能Ea。

活化能Ea是活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差。不同反应的活化能不同，有的相差很大。活化能 Ea值越大，改变温度对反应速率的影响越大。

• 5、催化剂对化学反应速率的影响

(1)催化剂对化学反应速率影响的规律：

催化剂大多能加快反应速率，原因是催化剂能通过参加反应，改变反应历程，降低反应的活化能来有效提高反应速率。

(2)催化剂的特点：

催化剂能加快反应速率而在反应前后本身的质量和化学性质不变。

催化剂具有选择性。

催化剂不能改变化学反应的平衡常数，不引起化学平衡的移动，不能改变平衡转化率。

二、化学反应条件的优化——工业合成氨

1、合成氨反应的限度

合成氨反应是一个放热反应，同时也是气体物质的量减小的熵减反应，故降低温度、增大压强将有利于化学平衡向生成氨的方向移动。

2、合成氨反应的速率

(1)高压既有利于平衡向生成氨的方向移动，又使反应速率加快，但高压对设备的要求也高，故压强不能特别大。

(2)反应过程中将氨从混合气中分离出去，能保持较高的反应速率。

(3)温度越高，反应速率进行得越快，但温度过高，平衡向氨分解的方向移动，不利于氨的合成。

(4)加入催化剂能大幅度加快反应速率。

3、合成氨的适宜条件

在合成氨生产中，达到高转化率与高反应速率所需要的条件有时是矛盾的，故应该寻找以较高反应速率并获得适当平衡转化率的反应条件：一般用铁做催化剂，控制反应温度在700K左右，压强范围大致在1×10⁷Pa～1×10⁸Pa 之间，并采用N₂与H₂分压为1∶2.8的投料比。

三、化学反应的限度

• 1、化学平衡常数

(1)对达到平衡的可逆反应，生成物浓度的系数次方的乘积与反应物浓度的系数次方的乘积之比为一常数，该常数称为化学平衡常数，用符号K表示。

(2)平衡常数K的大小反映了化学反应可能进行的程度(即反应限度)，平衡常数越大，说明反应可以进行得越完全。

(3)平衡常数表达式与化学方程式的书写方式有关。对于给定的可逆反应，正逆反应的平衡常数互为倒数。

(4)借助平衡常数，可以判断反应是否到平衡状态：当反应的浓度商Qc与平衡常数Kc相等时，说明反应达到平衡状态。

• 2、反应的平衡转化率

(1)平衡转化率是用转化的反应物的浓度与该反应物初始浓度的比值来表示。

(2)平衡正向移动不一定使反应物的平衡转化率提高。提高一种反应物的浓度，可使另一反应物的平衡转化率提高。

(3)平衡常数与反应物的平衡转化率之间可以相互计算。

• 3、反应条件对化学平衡的影响

(1)温度的影响

升高温度使化学平衡向吸热方向移动；降低温度使化学平衡向放热方向移动。温度对化学平衡的影响是通过改变平衡常数实现的。

(2)浓度的影响

增大生成物浓度或减小反应物浓度，平衡向逆反应方向移动；增大反应物浓度或减小生成物浓度，平衡向正反应方向移动。

温度一定时，改变浓度能引起平衡移动，但平衡常数不变。化工生产中，常通过增加某一价廉易得的反应物浓度，来提高另一昂贵的反应物的转化率。

(3)压强的影响

ΔVg＝0的反应，改变压强，化学平衡状态不变。

ΔVg≠0的反应，增大压强，化学平衡向气态物质体积减小的方向移动。

(4)勒夏特列原理

由温度、浓度、压强对平衡移动的影响可得出勒夏特列原理：如果改变影响平衡的一个条件(浓度、压强、温度等)平衡向能够减弱这种改变的方向移动。

四、化学反应的方向

• 1、反应焓变与反应方向

放热反应多数能自发进行，即ΔH＜0的反应大多能自发进行。有些吸热反应也能自发进行。如NH₄HCO₃与CH₃COOH的反应。有些吸热反应室温下不能进行，但在较高温度下能自发进行，如CaCO₃高温下分解生成CaO、CO₂。

• 2、反应熵变与反应方向

熵是描述体系混乱度的概念，熵值越大，体系混乱度越大。反应的熵变ΔS为反应产物总熵与反应物总熵之差。产生气体的反应为熵增加反应，熵增加有利于反应的自发进行。

• 3、焓变与熵变对反应方向的共同影响

ΔH－TΔS＜0反应能自发进行。

ΔH－TΔS＝0反应达到平衡状态。

ΔH－TΔS＞0反应不能自发进行。

在温度、压强一定的条件下，自发反应总是向ΔH－TΔS＜0的方向进行，直至平衡状态。

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