江西白瑞碳酸钙有限公司(用钙锌稳定剂后，真空罐内水发红现象的原因与解决办法)

二苯甲酰甲烷等β-二酮化合物由于可非常有效地改进锌基热稳定剂抑制PVC初期着色能力，大大提高其热稳定效能，现已成为高性能锌基无毒热稳定剂的关键组分。但是，β-二酮存在使填充PVC制品发红的缺点，这严重限制了β-二酮的应用范围，同时也影响了环保型锌基热稳定剂的推广。对这一问题的原因及解决进行了探讨，研究表明：

(1)含β-二酮填充PVC塑料之所以会发红是因为填料中含有Fe3+，而Fe3+可与β-二酮形成红色配合物；

(2)通过对β-二酮进行一种特殊的化学改性处理，可以有效减轻含β-二酮填充PVC的发红现象

聚氯乙烯(PVC)是五大通用塑料之一，其制品具有广泛的用途。但是，PVC存在热稳定性差的缺点，加工时必须添加适当的热稳定剂以抑制其热降解。目前工业上常用的热稳定剂主要有无机铅盐、金属皂和有机锡等。但是，其中大多数常用的品种是有毒的，这不但限制了PVC制品的应用范围，而且，其使用对环境和劳动健康造成的危害正随PVC制品生产的持续增长而迅速加深。为保护环境、改善劳动卫生条件，近年来欧洲、美国、日本以及国内均已先后制定并实施了限制使用有毒有害化学品的政策和法规。因此，国内外正掀起研究开发并实质性推广应用无毒热稳定剂以取代传统的有毒品种的热潮[2]。二苯甲酰甲烷(HDBM)等β-二酮化合物由于可非常有效地改进锌基热稳定剂抑制PVC初期着色能力大大提高其热稳定效能，现已成为高性能锌基无毒热稳定剂的关键组分[3]。遗憾的是，现有β-二酮辅助热稳定剂的应用也存在颇为棘手的问题，那就是：含β-二酮(尤其含HDBM)的机械混合锌基复合热稳定剂会逐渐变黄，而含β-二酮(尤其含HDBM)的填充PVC制品又会逐渐变红。含β-二酮的机械混合锌基复合热稳定剂会逐渐变黄的原因现在已比较清热稳定剂所含Ca、Zn等金属化合物反应转化为黄色的金属配合物。但是，对于含β-二酮的填充PVC制品为什么会发红，目前未见有关文献报道给出合理解释。基于含β-二酮的填充PVC制品的发红问题严重限制了β-二酮的应用范围，同时也就影响了环保型锌基热稳定剂的推广，笔者最近就此问题的原因进行了探讨，获得了较为清晰的认识，并找到了一种有效的解决办法

1实验部分

1.1原料和试剂

聚氯乙烯树脂(PVC)：SG5型，新疆天业股份有限公司；二辛酯增塑剂(DOP)：工业品，齐鲁增塑剂有限公司；硬脂酸钙(CaSt2)、硬脂酸锌(ZnSt2)：一级品，广州源丰塑料助剂公司；二苯甲甲烷(HDBM)：工业品，安徽蚌埠佳先化工有限公司；硬脂酰苯甲酰甲烷(HDBM)：工业品，山西省化工研究所；普通白度轻质碳酸钙：工业品，原广州嘉邦化工厂；高白度轻质碳酸钙：工业品，江西白瑞碳酸钙有限公司；氯化铁(FeCl，)：分析纯试剂广州化学试剂厂

1.2主要设备及仪器

高速混合机：GH-10型，北京市塑料机械厂；开放式炼塑机：SK-160B型，上海橡胶机械厂；平板硫化机：QLB-360×400×1型，上海橡胶机械厂；热老化实验箱:401B型，上海实验仪器厂。

1.3实验方法

1.3.1 β-二酮(HDKT)-铁配合物[Fe(HDKT)3]的制备在烧杯中加入50mL乙醇和2gβ-二酮(HDKT)，加热并搅拌使其溶解，加入化学计量比的NaOH溶液搅拌反应1h，再加入化学计量比的FeCl溶液搅拌反应1h，所得沉淀经抽滤、洗涤、干燥即得[Fe(DKT)3]产物

1.3.2 外加Fe3+轻质碳酸钙的制备

在烧杯中加入一定量FeCl3溶液，用蒸馏水稀释至30mL，加入20g高白度轻质碳酸钙，充分搅拌均匀后静置过夜，然后抽滤并用蒸馏水洗涤至滤液用酸化的0.1mol/L1AgNO3检测不出Cl-，滤饼置于不锈钢数显电热鼓风干燥箱常压70℃左右干燥至恒重得产品。

1.3.3 PVC试料热稳定性测试

1.3.3.1试样配方及制备

配方(以质量份计)：PVC100，DOP50，热稳定剂试验量

制备：按配方将配料加入高速混合机中混合均匀，然后将干混料在炼塑机上于160℃塑炼5min，拉制成厚度约1mm的试片备用。

1.3.3.2热稳定性测试

参照ASTM2111567，将试片置于铝片上，在热老化试验箱中于一定温度下恒温加热，每隔一定时间取样，观测试片颜色变化以评价热稳定性。

2 结果与讨论

2.1含β-二酮填充PVC发红现象的原因探讨

二苯甲酰甲烷( HDBM)等β-二酮化合物是一类具有共轭结构的的含氧配位剂，它们能有效吸收紫外线并形成稳定的金属配合物，在形成金属配合物时，通常伴随吸收光谱红移且吸收强度增大。因此，β-二酮化合物在形成金属配合物时颜色明显加深。根据β-二酮化合物的这一特性，并考虑到含β-二酮的无填充PVC制品并不存在发红现象的事实，可以推测，含β-二酮填充PVC之所以会发红，其原因应在于填料中存在某种或某些金属离子，它或它们能与β-二酮化合物形成红色配合物。根据化工行业标准HG222691，在工业轻钙中，除含CaCO3主成分外，主要的杂质为Fe，其质量分数可能高达1×103。由于β-二酮的Ca2+配合物呈黄色而非红色，因此可以作出判断，导致含β-二酮的轻钙填充PvC制品发红的金属离子应就是杂质Fe3+。实验证明，Fe3+的确与β-二酮形成深红色的物。Fe3+与HDBM形成的配合物[Fe(DBM)3]的外观见图1。

图1二苯甲酰甲烷一铁配合物[Fe(DBM)3，]的外观

为了进一步验证形成Fe3+配合物是含β-二酮的填充PVC制品发红的原因所在，我们通过将高白度(含Fe量极低)轻钙与FeCl3溶液反应制备了不同Fe3+含量的轻钙,并以其作填料制备了含HDBM的PVC塑料,经放置至颜色稳定后,其外观见表1。

作为对比,表1也给出了以普通白度轻钙填充的含HDBM的PVC塑料的外观。

由表1的实验结果可以看到:(1)填充普通白度轻钙和填充外加Fe高白度轻钙的PVC塑料具有一致的色調。(2)填充普通白度轻钙的PVC塑料的发红程度与填充外加Fe2+质量分数为2.8x10-4的高白度轻钙的PVC塑料接近。这就佐证了上述关于含β-二酮填充PVC发红原因的判断,并且说明,非常微量的Fet即可导致PVC塑料发红,如果填料的Fe+含量达到化工行业标准HC22691所允许的上限(质量分数为1x10),PVC塑料的发红程度将非常严重。

在实验和实际应用中可以观测到,含β-二酮的重质碳酸钙(下简称重钙)填充PVC的发红现象比轻钙填充PVC轻,而含硬脂酰苯甲酰甲烷(HDBM)的填充PVC比含HDBM者轻。前者的原因可能是重钙是由天然矿石直接粉碎得的,而天然矿石结构稳定,其中的Fe不易扩散至粒表面与β-二酮反应而后者应该是硬脂酰萃甲酰甲烷铁配合物[Fe(SBMy)]本身颜色较浅的缘故。

2.2含β-二酮填充PVC发红现象的解决办法根据上述研究结果,原理上,通过去除填料中Fe3或阻止β-二酮-Fe3+配合物的形成可消除填充PVC制晶逐渐变红现象。但是,由于生产工艺的限制(重钙由天然矿石直接粉磨制得;轻钙由天然矿石经煅烧后调乳并碳化制得),不但完全去除填料中的Fe3+是不可能的,而且降低其含量所能达到的程度也是受限的。解决含β-二酮填充PVC发红问题的方法因此只好从阻止β-二酮-Fe3+配合物形成的方向寻找。幸运地,我们经过研究发现了,通过对β-二酮进行一种特殊的化学改性处理理,可以有效减轻填充PVC的发红现象。含改性β-二酮和HDBM的轻钙填充PVC的外观和热稳定性见表2。

由表2可见,用用改性β-二酮等量代替HDBM,可在基本不影响热稳定性的情况下明显减轻轻钙填充PVC塑料的发红现象。精确的对比表明,含改性β-二酮的填充PVC的发红程度相当于含HDBM的填充PVC的约20%,即含0.2质量份改性β-二的的填充PVC的发红程度仅相当含0.04质量份HDBM的填充PVC的水平。

3结论

1)含β-二酮填充PVC塑料发红的原因在于填料中含有Fe3+,而Fe3+可与β-二酮形成红色配

合物。

2) 通过对β-二酮进行一种特殊的化学改性处理,可以有效减轻填充PVC的发红现象