水泥的技术指标参数(水泥新国标实施，科普来了-XRD直接测试熟料矿物相)

Posted 2023-05-30

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水泥的技术指标参数(水泥新国标实施，科普来了-XRD直接测试熟料矿物相)

水泥行业新国标《GB/T 40407-2021 硅酸盐水泥熟料矿相X射线衍射分析方法》今年3月1号正式实施。新国标的最大意义在于国内首次引进了X射线衍射仪（XRD）直接测试水泥熟料中的矿物相含量，来控制水泥质量。为您科普该国标的技术背景，传统水泥分析方法的缺陷，XRD分析熟料矿物相的挑战，并展示XRD在水泥熟料测试中的应用。

水泥的主要矿物相组成

硅酸盐水泥，即国外通称的波特兰水泥，是全世界广泛使用的最普通的水泥，使用普硅水泥制造的混凝土是世界上用途最广泛的建筑材料之一。

水泥的质量主要取决于熟料的矿物组成和结构。水泥熟料主要矿物相是硅酸盐，还有一些微量的矿物相如游离CaO或硫酸盐等，有时出现一些反应不完全的残留相，如石英SiO2，还有一些添加的用于改善水泥质量与性能的石膏等。

熟料中常见矿物相	化学式	简式
硅酸三钙	3CaO·SiO2	C3S
硅酸二钙	2CaO·SiO2	C2S
铝酸三钙	3CaO·Al2O3	C3A
铁铝酸四钙	4CaO·Al2O3·Fe2O3	C4AF
方镁石	MgO	-
游离CaO	CaO	-

表1 熟料的常见矿物相

前四种物相含量的差别是水泥标号的指标。在水泥工业中，快速、稳定和准确地测出水泥熟料矿物组成对于及时调整熟料生产方案，优化水泥熟料矿物组成，有效监控水泥质量等方面有重大意义。

传统的水泥分析方法及其缺陷

国内水泥厂，对于熟料中矿物组成的监控，传统方法采用化学分析方法测定各氧化物的成分，测试速度慢；现在大多是通过波长色散荧光（WDXRF）来完成氧化物成分的测试，然后通过Bogue公式[3]计算C3S、C2S、C3A、C4AF含量。

然而，WDXRF只是以元素氧化物的形式换算出含量，其结果并不是水泥中真实的矿物形态。举例来说，使用WDXRF分析水泥，肯定会得到CaO、SiO2等成分。但CaO赋存状态是什么呢？水泥中的C3S、C2S、游离CaO以及石膏，这几种物质都是XRF结果中CaO的来源，也就是说，仅仅得到CaO的总含量是不够的，前述的这几种物质的不同组成都会影响水泥的性能，XRF的结果无法解决这个问题。

Bogue公式

Bogue公式计算出来的物相含量与实际含量相比可能会有很大的差异，如Bogue公式计算C3S含量偏低10%以上是经常出现的问题，因为Bogue公式假设熟料中的四种矿物C3S、C2S、C3A、C4AF是理想的纯化合物、是在热平衡条件下形成的。而热平衡条件在实际的水泥生产过程中并不存在。并且Bogue公式忽略了其它因素的影响，如镁、硫、钾、钠等微量元素的作用、原料的粒度、窑炉气氛及加热过程等等。

商业熟料在1500℃再次加热一小时，同样元素组成的熟料样品，加热前后衍射图中C3A的衍射峰强度明显不同，这意味着C3A的含量改变了。很显然，Bogue公式无法处理这一状况。

图3 水泥熟料1500℃加热前后 C3A衍射峰强度增加

XRD直接测试水泥矿物相的挑战

国际上大约在1990年前后，开始着手研究使用XRD直接测试水泥的矿物相含量来控制水泥质量。在XRD衍射谱图中，每种物相都有自己特定的衍射花样，实际观察到的谱图是样品中各物相谱图的机械叠加，衍射峰强度和物相含量等因素有关。

不过由于水泥熟料结构和组成复杂，体系内存在同质多晶现象，如C3S存在7种可能的晶型，C2S存在5种可能的晶型，C3A有3种可能的晶型[5]，而且不同矿物的衍射峰在26-40°（2Theta，Cu靶）范围内重叠严重，如C2S主要谱峰均与C3S重叠（图4）；这里为了简要说明问题，图4仅仅只列出了C3S和C2S的各一种晶型，并只画出了较强的衍射峰位置，仅beta-C2S在图4角度范围内就多达134个衍射峰，如果C3S存在多晶型，这个谱图的复杂性可想而知。对于这种严重重叠的谱图，常规的物相定量方法统统无效，必须要使用Rietveld精修来完成水泥熟料的物相定量。

图4 水泥熟料中，各物相衍射峰重叠严重

困难解决方法——Rietveld精修

H.M.Rietveld于1967年在粉末中子衍射结构分析中，提出了粉末衍射全谱最小二乘拟合结构修正法。1977年，Rietveld方法被引入多晶粉末X射线衍射分析中，开拓了对粉末X射线衍射数据处理根本变革的时代。与传统方法相比，Rietveld方法充分利用了衍射谱图的全部信息，即所谓的“全谱拟合”。经过几十年的发展，Rietveld方法不仅用于结构参数的精修，更拓展到无标样物相定量以及从头解晶体结构等领域。

由于Rietveld精修是利用全谱拟合，远比传统XRD定量方法只利用单个峰来的精确的多，常规XRD方法中分析水泥所遇到的诸多问题，如衍射峰重叠、择优取向、微吸收及纯标样制备难等问题可得到有效的解决。

水泥熟料Rietveld精修结果案例分享

这里给出某熟料样品的Rietveld精修结果作为示例，Rietveld精修完成后，由精修软件可以直接读出C3S、C2S、C4AF、C3A等物相的含量。

图5是精修开始前的情况，黑色线是实测谱，红色线是计算谱。Rietveld精修是在假设的晶体结构模型和结构参数的基础上，结合某种峰形函数来计算多晶体衍射的理论谱，逐步调整这些结构参数与峰形参数，使得计算的理论谱与实测谱逐步接近，从而获得结构参数与峰形参数的方法。

图5 Rietveld精修开始前谱图

精修完成后（图6），可以看出，拟合良好，误差线较为平直。

图6 Rietveld精修后谱图

精修完成后，直接从软件中读出各物相含量，根据测得的结果，可知这是高贝利特水泥熟料样品。

表2 水泥熟料中各矿物相的含量

·结语·

使用XRD直接定量测试硅酸盐水泥熟料的矿物相，从而可以进一步建立强度和矿物含量的关系，提升水泥质量的控制水平。准确的测定矿物的组成，不仅可以深入了解原料的性质对熟料形成的影响，还可以确定窑炉气氛以及加热的过程对熟料形成过程的影响。可以预期，随着GB/T 40407-2021的实施，XRD在水泥生产中会发挥越来越重要的作用。