水性涂料原理(多彩仿石漆发展历程及常见问题)

Posted 2023-05-30

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水性涂料原理(多彩仿石漆发展历程及常见问题)

水性多彩涂料是一种应用创新的胶体技术和全新的色彩理念制备的新型环保型建筑涂料。与普通乳胶漆的生产技术有所不同，水性多彩涂料的生产技术包括“设计”和“制备”2个部分，其中的“设计”又包括了花纹图案设计和涂料配方设计2 个方面：花纹图案设计可以为个性化设计，也可以对天然花岗石、大理石等花纹和色彩进行模仿，完全突破了涂料传统的调色理念，引入了绘画和摄影对色彩的处理效果，运用色彩间的浸润效果、色彩的深浅反差效果及半透明的景深效果，得到一个抽象画面的创作空间，可以与装饰建筑物的创意主题相匹配，充分发挥其装饰艺术效果；而生产配方的设计必须依据花纹图案的设计要求，进行不同色彩、不同大小和不同用量的配比设计和工艺技术路线设计。

按设计要求制备的水性多彩涂料具有稳固、大小不同的色粒组合形态，经一次喷涂于乳胶色漆或真石漆表面，即可获得外观极具艺术感的多彩花纹涂层，或具有仿天然花岗石、壁纸等高档装饰材料高雅大气的纹理和色彩，或具有超越自然和回归自然的个性化图案，可适应和满足建筑设计个性化发展的需要，近年来水性多彩涂料获得了越来越广泛的应用。尤其是与天然石材和饰面砖相比，因其具有质轻、施工方便和性价比高等特点，非常适合用作外墙外保温系统的饰面材料。

1 多彩涂料的组成及分类

多彩涂料通常由分散相和连续相（分散介质）组成，其中连续相的黏度较低，干燥后呈透明状，而分散相中含有着色颜料等，黏度较高。在搅拌作用下，不同色彩的分散相分别被分散到连续相中形成珠粒或细小条粒，然后按比例混合形成多彩涂料。也可一次性将不同颜色的分散相分散到连续相中形成多彩涂料。根据两相不同的组成结构，多彩涂料可以分为以下4 类：

（1）水包油型（O/W）

连续相为水相，系合成树脂乳液、甲基纤维素水溶液等；分散相为油相，成膜物质为硝基纤维素、改性醇酸树脂等，加入颜填料及助剂，含较多有机溶剂。

（2）油包水型（W/O）

连续相为油相，为耐碱性的氯乙烯树脂漆、丙烯酸树脂漆等；分散相为水相，由高黏度的各种合成树脂漆制成。

（3）油包油型（O/O）

连续相和分散相均为油相，但溶剂互不相溶，主要适用于金属的涂装，存在溶剂型涂料不安全、不环保的缺点。

（4）水包水型（W/W）

水包水型多彩涂料即水性多彩涂料，是在水性乳胶漆（分散介质）中加入可凝胶化的水性彩色基础乳胶漆（分散相）分散而成。两相混合时即在粒子的接触表面产生凝胶化，形成一层不溶于水的柔性膜。
水包油（O/W）及油包水（W/O）型多彩涂料曾在20 世纪80 年代风靡一时，但因其使用较多有机溶剂而存在环保及安全隐患问题，并且还存在凝胶粒子只能为球状、粒子尺寸小（直径不大于2 mm）以及贮存稳定性差等问题，已逐渐淡出市场。而水性多彩建筑涂料以其环保性及高装饰性越来越受到广大消费者的青睐，现已成为多彩涂料发展的主流，也是本文探讨的重点。

2 水性多彩涂料的基本原理和生产工艺流程

2.1 基本原理

水性多彩涂料是由分散介质包裹着水性乳胶涂料（即分散相）小滴所形成的多相悬浮体系。“小滴”指的是将分散相加入分散介质时通过搅拌剪切作用而得到的凝胶彩粒。要实现这种“水包水”（W/W）的悬浮体，就必须在把水性乳胶涂料分散于保护胶水溶液中的瞬间，在涂料滴的表面形成一层不溶于水的柔性膜，这层柔性膜除了能阻止膜内涂料组份及膜外的保护胶液组份间互相扩散外，还防止颜料滴之间发生聚集、凝结。这层柔性膜的形成原理如图1 所示。

水性多彩涂料喷涂施工后，起先湿膜中的涂料滴仍保持在水相中的悬浮状态，随着涂膜中水分的挥发，涂料滴相互堆砌、融合，最终形成牢固的多彩花纹涂膜。

2.2 生产工艺流程

水性多彩涂料是一种W/W 型多相悬浮体，它是在彩色基础乳胶漆（分散相）加入水性凝胶体中（连续相）的瞬间，在基础漆液滴表面产生凝胶化，形成一层不溶于水的柔性膜，成为互相隔离的彩粒悬浮体，将几种彩色粒子悬浮体加入水性弹性清漆中经低速混合均匀，即成为水性多彩涂料。其生产工艺流程见图2。

3 水性多彩涂料的国内外研究进展

3.1 国外研究进展

20 世纪60 年代，多彩涂料发展较快，这应归功于ZolaJohn C 的工作，他对多彩涂料制备方法及原理进行了深入的研究，并申请了多项专利。含有亲水胶体的颜料与不溶性介质反应制得不溶于周围分散介质的彩色水合凝胶状沉淀物，在不溶介质中含的不溶性试剂如Ca、Al 阳离子、硼酸盐等，具有非胶态性。这种反应物制得的彩色凝胶在涂膜强度方面存在着局限性，不适应滚涂和刷涂，并且组份中水含量超过临界值时，会带来稳定性问题。1983 年Zola John C 又在专利（US4376654）中公开了利用相反电荷的2 种离子胶体反应制备彩色凝胶沉淀物，形成条纹状几何形状的多彩涂料，这种方法制备的彩色凝胶沉淀物虽然可以滚涂或刷涂，但稳定性比利用金属阳离子的方法制备的彩色凝胶沉淀物更加难控制。
20世纪90年代，随着研究的深入，CERVELLATI GIANFRANCO和MEAZZA ANGELO LUIGI在Zola John C 的基础上，利用改性后的成膜物制备了水性多彩涂料，能满足滚涂和刷涂要求，但仍存在离子含量低的情况下稳定性差的问题。Rossetti Edoardo 申请了多项专利，公开了利用彩色胶体与Al离子反应制备水性多彩涂料的方法，制备的水性多彩涂料具有较好的稳定性，并适用于刷涂。通过控制Al 离子浓度能获得大量且胶体较为坚硬的非水合彩色沉淀物，受到挤压仍能保持适宜的状态。这种方法制备的多彩涂料在光滑表面上易流挂，因而不能直接在底材上使用。Bolloni Germano在1994 年公开的专利（US5340389）中详细介绍了多彩涂料用保护胶的制备过程和在多彩涂料中的应用，用其方法制备的保护胶，胶体更加稳定，花纹效果更好。LYNCH JAMES F 和PREDKELISJOHN在1994 年和1996 年分别公开了专利US5314535 和US5480480，以聚氨酯为基体制备水包水多彩涂料的方法，其中连续相是利用聚氨酯聚合物、胶体黏土和水制备。利用胶体黏土制备水性多彩涂料又为多彩涂料的制备提供了一种新的方法。

至21 世纪，水性多彩涂料的研究仍然方兴未艾，目标多为具有一定功能性的水性多彩涂料，如Saito Yoshikatsu 申请了多项专利，公开了利用金属氧化物包覆片状硅制备多彩涂料，具有良好的耐候性和耐热性能。此后，为了得到具有良好环境效果，GARUTI JR JOHNCALVO LOUIS于2011 年在专利（US2011229727）中公开了具有低VOC 的多彩涂料。日本关西涂料公司、SK公司也有多彩涂料方面的研究，公开了不少专利，更加注重提高涂料的花纹稳定性、注重施工、环保等性能。

3.2 国内研究进展

国内对水性多彩建筑涂料的研究始于20 世纪90 年代。要使水性多彩涂料成为“水包水”的多相悬浮体，就必须在水性乳胶涂料分散到保护5中的瞬间，在涂料滴的表面形成一层不溶于水的柔性膜。关于如何获得该层柔性膜的报道很多，在早期的配方中一般都引用少量高沸点有机溶剂。后来有的采用硼砂使粒子表面凝胶化，但不容易得到小的分散粒子。也有采用完全由带不同电荷的A、B 2 个组份构成。一种组份为阴离子型乳液，另一组份为阳离子型，阳离子的引入主要通过加入水溶性阳离子高分子物质，如阳离子淀粉、阳离子型纤维素、阳离子型胍胶、特殊改性聚酰亚胺、阳离子化聚丙烯酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮等，或者使用阳离子乳化剂稳定的乳液。

吴自强采用2 种带不同电荷的水性组成物相混合制备凝胶粒子，其中在带阳离子的水性组成物中加入颜料调配不同的颜色，再将其加入到带阴离子的水性组成物中，制得水性多彩涂料。马利等要求所选择的保护膜物要与水介质中涂料液滴（彩粒）表面的电性相反，使其能吸附在彩粒表面，形成极性基朝向彩粒表面，非极性基朝向分散介质（连续相）的定向排列保护膜。王惠明和钱怀研究发现，水性多彩涂料制备成功的关键在于寻找一对物质，它们能使含有颜料、成膜物质等的水性分散相与相应的水性分散介质互不混溶，即这一对物质构成所谓的不溶体系。这个不溶体系中，在分散相中的物质通常称之为“亲水凝胶”，在连续相中的物质称为不溶剂。何声太和罗作球阐述了多彩涂料中交联剂和分散剂的选择和使用调整，保证涂料色粒均匀稳定。其中交联剂选用铝盐，分散剂用六偏磷酸钠和多聚磷酸钠等。

进入21世纪后，许多相关机构和科研人员对水性多彩建筑涂料的研究进一步深入，生产和应用技术不断完善，市场份额不断扩大。上海涂料有限公司采用创新的胶体技术和全新的色彩理念开发出了一种既具有高品质乳胶涂料的优点，又具有大理石和花岗石等材质高雅大气的装饰效果且施工方便的全水性多彩外墙涂料。该产品具有高耐候性、高弹性抗裂纹、高抗沾污、高耐洗刷、高自洁效果和高性价比，能够模仿天然花岗石，制作的0.5 m2样板与天然花岗石放在一起，在3m 外观察已难辨真假。其部分产品的施工效果见图3。

胡群义等根据高分子材料的凝胶特性，在已分散的色漆颗粒表面形成一层柔软的保护膜，从而阻止其二次凝聚，解决了彩粒在水性多彩艺术涂料中的稳定性问题。通过选择合适的助剂和控制分散相的合理工艺参数，使水性多彩艺术涂料施工性和图案设计达到完美的统一。唐瑛和刘琳对水性多彩涂料在实际应用中的运输稳定性进行了研究。张道银等以丙烯酸弹性乳液和硅丙乳液为基料，通过对保护胶及降黏剂的选择使用，分析了不同保护胶、降黏剂所制备的分散介质对水包水多彩涂料的影响。当使用钠基蒙脱石作保护胶、三聚磷酸钠作降黏剂，添加量分别为5%、0.5%配制分散介质时，所得的水包水多彩涂料具有良好的稳定性。施君等选用氟硅乳液作为仿花岗岩水性多彩涂料为基料，通过选择合适的保护胶体和润湿剂来控制分散相的合理工艺参数，解决了仿花岗岩水包水多彩涂料研制过程中的各种彩色粒子的渗色和分散稳定性，解决了贮存过程中的后增稠现象，制备的水性多彩涂料具有优良的耐候性和耐沾污性。近年来，中国专利中有关水性多彩涂料的申请量越来越多，其中包括不少外国公司在中国申请的专利，如日本SK 化研株式会社石田芳一等[20]申请的专利。将含有水性树脂、颜料和水的水性涂料混合在水存在下可反应的反应性化合物而使水性涂料凝胶化，该凝胶物分散在透明涂料中制得扁平的着色粒子。中国专利中更多的是国内涂料生产企业和科研单位申请的相关专利，如上海市涂料研究所申请的2 项专利，分别采用不同的方法制得全水性多彩内外墙涂料，如采用带不同电荷的2 种组份与亲水胶体一起形成多彩凝胶粒子，或者在涂料中引入多糖衍生物，通过与表面活性剂发生亲油缔合和电荷相互作用，从而形成花纹大小不一、色彩各异、性能优良的多彩涂料。
4 存在问题及解决方法虽然目前水性多彩涂料的应用已经较为广泛，但是从产品的成熟度来评价还存在一定差距。由于水性多彩涂料为水包水型（W/W）多相悬浮体系，制备方法精细、复杂、周期长，涉及溶胶、凝胶、悬浮、触变、稳定等多领域理论，及色浆、乳胶漆、凝胶液、彩粒悬浮体、弹性清漆、多彩涂料合成等多道生产配方和生产工艺。因此制备难度较大，每个环节的控制要求比较严格，否则，多彩涂料在生产、贮存、施工过程中容易出现很多问题，难以保证不同批次间的稳定性、重复性，影响施工效果的，因此，产品的稳定性至关重要。水性多彩涂料生产和应用过程中的常见问题及其解决方法如下：（1）多彩粒子渗色，分散相粒子胶连成团，不再呈分散状态。多彩粒子的渗色造成分散相中颜料越过保护膜进入到连续相中，连续相变混浊，施工后不同颜色粒子之间边缘不再清晰，底色颜色改变，多彩装饰效果大受影响。分散相粒子不稳定，自身有相互聚合的趋势，贮存一段时间后聚结成团，粒子相互分离互不相溶的状态发生改变。造成这种现象的原因一般在于粒子保护膜太柔软，强度不够，或者保护膜的制备方法不合适，颜料易于从保护膜中渗出。为了使一定形状与大小的彩粒在涂料体系中保持长期稳定，达到不粘连、不破碎、不混色，保护胶的种类和凝胶溶液的浓度对多彩涂料的稳定性至关重要，必须选用与涂料体系相匹配的保护胶种类及浓度。在相同的剪切速率下，当凝胶浓度低时，形成的彩粒比较小，也比较软；反之，当凝胶浓度较高时，形成的彩粒比较大，也比较硬，贮存稳定性更好。但凝胶浓度也不能太高，否则粒子表面过硬，喷涂成膜明显凹凸不平，手感粗燥。应该选择适宜的凝胶浓度，以克服渗色与混浊现象。（2）多彩粒子浮层或沉底。分散相与连续相的密度、黏度相差太大，若分散相密度过大，粒子容易下沉；若分散相密度过小，粒子容易上浮，形成分散相与连续相分层现象。应根据分散相与连续相的密度及之间的差值进行控制，同时也可以在连续相中添加无机或有机的增稠剂，提高连续相对多彩粒子的承载能力。（3）多彩粒子变小，被挤压破碎。粒子在贮存运输过程中互相挤压，首先使粒子发生变形，变形到一定程度后突破粒子的表面张力，粒子就会破碎变成细散末状小点，或者因为粒子之间的挤压力加速了粒子之问相互渗透，造成粒子的边缘逐渐模糊，粒子之间串浆。这种问题与粒子的强度有关系，分散相内部各元素如果能够较强地交联在一起，就不会轻易被外力打散开或打碎。出现这种问题时应该找出分散相中交联比较弱的因素并加以改进。（4）多彩粒子过大，影响施工及涂膜外观。粒子交联凝胶度过大，缺乏黏弹性，无法喷涂施工，且施工成膜后表面过分凸起，粗糙不平。解决方法在于控制粒子的交联度及粒子强度。（5）涂层光泽低。水性多彩涂料往往涂膜光泽比较低，原因是多彩涂料大多使用纤维素类的增稠剂，此类增稠剂具有明显的消光作用，如果不涂装罩面清漆，表面的光泽较低。在光泽要求较高时，可以将增稠剂作表面处理，或者用聚合物增稠剂替代部分纤维素增稠剂，可以使光泽度有所提高。
解决上述问题须采用系统性、综合性解决方案，按照色浆是前提、色漆是基础、凝胶是关键、工艺是条件、施工是保证的宗旨，层层把关、科学选材、精细加工、综合治理，才能克服水性多彩涂料产品的各个批次间存在有色颗粒颜色偏差较大，造粒均匀度、一致性较差，喷涂均匀度差等不稳定的现象。张道银和陈燕等研究了分散相和分散介质对水性多彩涂料稳定性的影响。通过对保护胶及降黏剂的选择使用，分析了不同保护胶、降黏剂所制备的分散介质对水包水多彩涂料的影响。当使用钠基蒙脱石作保护胶，三聚磷酸钠作降黏剂，添加量分别为5%、0.5%配制分散介质时，所得的水包水多彩涂料具有良好的稳定性[18]。运用控制变量法，分析了分散相中HEC、保护胶溶液、增稠剂等不同掺量对水性多彩涂料凝胶彩粒成粒效果的影响，结果表明，当选用弹性乳液，纤维素掺量1%，保护胶溶液掺量3%配制分散相时，制备所得的水性多彩涂料的凝胶彩粒有良好的稳定性，不易渗色。

5 结语水性多彩涂料是一种花纹清新、色彩典雅、形态逼真、浑然天成的仿墙纸、天然花岗岩，具有艺术功能的环保型建筑涂料。以氟硅、硅丙和纯丙等弹性乳液为基料制备的水性多彩涂料具有柔韧薄型、绿色环保、高耐候性、高弹性抗裂纹、耐沾污和性价比高、装饰效果好及施工方便等特点。近年来，在广大涂料生产企业的共同努力下，通过大量的示范工程应用，该产品已逐步得到设计师和建设单位的广泛认可，市场占有率逐步提高，尤其是随着我国建筑外墙外保温系统的推广应用，水性多彩涂料因其多功能、高装饰性和质轻安全等特点，已成为外墙外保温系统的首选饰面材料之一。但以目前的生产技术水平而言，水性多彩涂料在生产和施工过程中还常常会出现彩粒渗色、混色，彩粒易破碎，贮存期增稠，彩粒沉降、聚结，各批次间存在有色颗粒颜色偏差较大，造粒均匀度与一致性较差，喷涂均匀度欠佳等诸多不稳定的现象。还需相关行业同仁们采用系统性、综合性的方法，共同努力作进一步的深入研究，攻克水性多彩涂料稳定性这一关键技术。