氯离子电极(设计具有高催化活性和耐腐蚀性的多层析氧电极助力海水电解)

Posted 2023-05-30

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氯离子电极(设计具有高催化活性和耐腐蚀性的多层析氧电极助力海水电解)

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第一作者：李纪红，刘一蒲

通讯作者：邹晓新

通讯单位：吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室

论文DOI: 10.1002/adfm.202101820

全文速览

实现有效海水电解需要开发高性能的、耐氯离子腐蚀的、对析氧反应（OER）有专一选择性的阳极材料。近日，吉林大学邹晓新课题组报道了一种可满足电解海水多种需求的多层析氧电极材料。该多层析氧电极结构组成主要包括：（1）起实际催化作用的氧化NiFeBx合金表面活性相层，（2）起抗腐蚀作用的NiFeBx合金中间层和（3）起支持作用的NiFe合金基底。作者通过结构表征发现在表面氧化NiFeBx层中硼物种以偏硼酸盐的形式存在，相应实验结合理论计算结果证明其存在有助于催化反应过程中催化活性相γ-(Ni,Fe)OOH的生成与稳定，同时通过优化活性相电子结构提高催化本征活性。进一步，相关含氯体系下的稳定性结果和腐蚀行为研究证实NiFeBx中间层能够有效防止阳极材料在含氯离子的电解质中过度氧化腐蚀。该材料在263 mV能够达到10 mA/cm2 电流密度，并且在含氯体系下（30 wt% KOH + 0.5 m NaCl）保持稳定至少100小时。

背景介绍

考虑到电解水技术是实现可持续能源（太阳能，风能等）有效利用的关键技术，同时海水资源占地球上整体水资源的96.5%，因此直接利用海水作为原料实现高效电解水具有极高应用前景。目前电解水技术的原料主要为高纯度水，直接引入海水作为原料需要克服两方面挑战：挑战一，最大化提高电解池阳极端析氧反应（OER）的选择性，弱化其与析氯反应（CER）之间的竞争过程。挑战二，最大化克服氯离子对电极材料的腐蚀，使电极材料在催化过程中保持长时间催化活性稳定。

具体来说，基于氯化学布拜图，在模拟碱性海水体系（pH > 7.5；cNaCl = 0.5 M）下的OER和CER间热力学电势窗口差值约为480 mV，OER较CER在热力学条件下（平衡状态）更容易发生。然而由于OER为4电子转移反应，CER为2电子转移反应，在实际催化过程（极化状态）中，CER相比于OER具有更快的反应动力学及更小的反应过电势（η），因此OER反应一般具有很窄的100%选择性的电势窗口（例如，IrO2约为200 mV）。由于催化反应过电势与催化材料直接相关，我们拟通过设计材料催化活性层结构来提高OER活性及选择性，即专一性降低OER反应过电势来扩宽100%OER选择性的电势窗口范围（图1a），同时引入抗腐蚀层维持材料结构稳定（图1b）。

图1（a）含氯体系下100%OER选择性的电势窗口范围（浅蓝色区域）的示意图。（b）可用于海水电解的多层析氧电极结构示意图。

研究思路

针对以上挑战，我们的研究思路是：

1、关于高选择性OER催化结构选取，我们首先以IrO2、γ-(NiFe)OOH和γ-NiOOH结构为模型，利用DFT方法分析了几种结构的OER和CER自由能阶梯图及相关理论过电势。计算结果表明（图2a），IrO2结构的理论OER过电势和CER过电势分别为0.59 V和0.28 V，表明相较于OER，IrO2结构更倾向于发生CER。γ-(NiFe)OOH和γ-NiOOH结构则具有不同结果。γ-NiOOH结构的理论OER过电势和CER过电势分别为1.56 V和1.99 V，表明该结构具有较好的OER选择性，γ-(NiFe)OOH进一步得到更为优化的OER结果，其理论OER过电势和CER过电势分别为0.80 V和0.88 V。另外，两种Ni基结构CER的电势决定步均为Volmer反应(M + 2Cl- → M-Cl + e- + Cl-，M为活性位点)，表明两种Ni基结构通过减弱材料表面对Cl-的吸附能力来限制CER反应发生，同时，以上结果表明Ni基材料（活性相一般为γ-NiOOH结构）理论上具有高效选择性催化OER潜质。因此，我们认为有效修饰该类材料能够一定程度上扩展100 %OER选择性的电势窗口范围。

2、关于实现抗Cl-腐蚀的材料结构选取，我们拟引入金属硼化物作为抗腐蚀层。相关研究结果表明，硼化金属合金后，表面能够形成致密的金属硼化物，而其作为材料保护层结构在工业上被广泛应用。因此我们认为金属硼化物结构在海水电解过程中具有较大潜力抵抗Cl-腐蚀，从而保护电极材料结构稳定不被破坏。

图文解析

基于以上研究思路，我们使用硼化热处理和电化学氧化方法合成了多层结构析氧电极（MOEE电极）。该电极由表面上的氧化NiFeBx合金层、NiFeBx合金中间层和NiFe合金基底组成（图1b）。扫描电镜照片显示（图2b）电极结构表面由微米级块状结构构建而成，弯曲测试结果（图2b插图）表明MOEE电极能够保持原有合金基底的金属韧性。透射电镜照片结合XPS结果表明电极表面结构为含有偏硼酸根（BO2-）的(Ni, Fe)(OH)2，且催化活性层厚度约为2 nm。

图2（a）IrO2、Fe掺杂的γ-NiOOH和γ-NiOOH的OER和CER的理论过电势结果。（b）MOEE电极的SEM图像和电极照片（插图）。（c）MOEE电极的HRTEM图像。(d) MOEE电极和NiFe电极的极化曲线。（e）在含有0.5 M NaCl的1 M KOH溶液中，NiFe电极和MOEE电极的稳定性曲线。插图中为OER催化后电极照片。（f）在30 wt％KOH电解质和0.5 M NaCl中，MOEE电极的稳定性曲线。

关于材料催化活性，我们发现在1 M KOH电解液中，MOEE电极在263±14 mV过电势下即可达到10 mA cmgeo-2电流密度（图2d），具有优异的催化OER活性。在利用电化学表面积(ECSA)归一化材料活性后，MOEE电极仅需317±10 mV即可达到10 mA cmECSA-2电流密度，优于NiMoFe，RuO2和IrO2等碱性析氧材料，表明MOEE电极催化活性层具有较高的本征催化活性。关于材料稳定性及抗Cl-腐蚀性，我们发现在含有0.5 M NaCl的碱性电解液模拟海水催化环境下，NiFe电极极易被腐蚀（图2e插图），而MOEE电极则可以在相同电解质中稳定超过70小时（图2e）。我们进一步将该电极在接近工业应用的测试环境下进行评估，可以看出MOEE电极仍具有优异的催化活性和稳定性，且在催化过程中能够达到100%的OER选择性。以上结果表明MOEE电极是一种适用海水电解的，高活性、高稳定性、耐Cl-腐蚀的OER专一选择性催化剂。

图3.（a）以MOEE电极为研究对象的原位Raman光谱。（b）在电催化条件下多层析氧电极表面结构转变的示意图。（c）在循环测试中电势为1.35 V，1.38 V，1.43 V和1.45 V下的473 cm-1和553 cm-1处的原位拉曼光谱峰强度以及相应的峰强度比（I553/I473）。

我们进一步的采用原位Raman光谱（图3）及理论计算分析来揭示MOEE电极表面催化活性相的高本征催化活性来源。原位Raman光谱结果显示，电极表面结构在催化过程中经历了从NiFe(OH)2到γ-(Ni,Fe)OOH的动态相转变（图3a），γ-(Ni,Fe)OOH为实际催化活性相，起主要催化活性作用。相关对比结果表明偏硼酸根有助于催化活性相的生成与稳定。此外，理论计算结果进一步指出，γ-(Ni,Fe)OOH表面结构在修饰BO2结构单元后，表面电荷重新分布，进一步优化活性位Ni的吸附氧和对OER的催化能力。以上结果均表明偏硼酸根的存在是MOEE电极表面催化活性相具有高本征催化活性的主要原因。

总结与展望

基于相关理论计算结果分析，本工作设计并制备了一种适用于海水电解的多层结构的析氧电极，该电极结构实现了催化剂活性、稳定性、耐腐蚀性的同步提升，满足了阳极材料用于海水分解的多种需求。相关实验及计算结果表明B物种在催化活性相中以BO2-的形式存在，该结构单元调控并优化了催化活性相的电子结构，同时有助于催化活性相的生成与稳定。该工作同时指出利用海水作为原料来进行电解水反应是一种实现高效、可持续水分解技术的有效方法，具有较高潜在应用价值，值得进一步思考和研究。

作者介绍

邹晓新，1984年生，本科、博士毕业于吉林大学，导师陈接胜教授。现为吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室教授，中国化学会“青年人才托举工程”计划入选者、国家“万人计划”青年拔尖人才、基金委优秀青年科学基金获得者。长期从事无机固体材料结构化学、合成化学、计算化学与催化化学的结合研究，旨在揭示材料设计与性能的晶体结构基础，发现新型催化材料，发展催化材料的绿色合成方法。已发表论文80余篇，总引用1.4+万次。课题组长期招聘有凝聚态物理、计算化学或电化学背景的博士后。

文献来源

Li, J., Liu, Y., Chen, H., Zhang, Z., Zou, X., Design of a Multilayered Oxygen‐Evolution Electrode with High Catalytic Activity and Corrosion Resistance for Saline Water Splitting. Adv. Funct. Mater. 2021, 2101820. https://doi.org/10.1002/adfm.202101820

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