氯化氢与碳酸丙烯酯互溶吗(海水蓄电池在储能和海水淡化中的两用)

Posted 2023-05-30

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氯化氢与碳酸丙烯酯互溶吗(海水蓄电池在储能和海水淡化中的两用)

海水电池是独特的储能系统，通过直接利用海水作为转换电能和化学能的来源，实现可持续的可再生能源存储。该技术是锂离子电池的可持续且具有成本效益的替代品，受益于海水丰富的钠作为电荷转移离子。在过去的几年中，研究已经显着改善和修改了这种电池的性能。然而，该技术的基本局限性仍有待在未来的研究中克服，以使这种方法更加可行。缺点包括阳极材料降解或在盐水中膜稳定性有限，导致电化学性能和库伦效率低。海水电池的使用超过了储能的应用。海水电池运行中固有的离子的电化学固定化也是直接海水淡化的有效机制。高充放电效率和能量回收使海水电池成为一种有吸引力的水修复技术。本文综述了海水电池组件及其用于评估其储能和海水淡化性能的参数。还介绍了克服稳定性问题和低电压效率的方法。最后，概述了潜在的应用，特别是在海水淡化技术方面。

1 引言

全球向可持续发展的转变加剧了新材料和新技术的开发，不断改进和创造性的重新设计。[1、2]可再生绿色能源的大规模实施与我们的配电网数字化和储能技术的严格使用密切相关。[3]电化学储能（EES）在这方面起着至关重要的作用，从实现移动计算和通信到大规模间歇性电力存储。[4]迄今为止研究得最好的锂离子电池以其相对较高的能量密度，较长的保质期和高能效而闻名。[5]因此，它们已成为消费电子产品，便携式设备和电动汽车的重要电源。然而，锂离子电池主要面临两个问题。首先，锂是我们这个星球上的有限资源，这引发了未来对锂离子电池技术扩散的硬性限制。[6]这种短缺增加了全球对勘探替代锂源的追求，如热液水，海水和采矿水。[7-9]其次，锂离子电池的高成本和安全问题使得难以满足对电子设备（包括便携式电子设备和大型固定设备）不断增长的需求。[5、10]高成本来自有限的可用性和超过对锂，镍和钴的需求（除了由于贸易市场波动而导致的价格波动）。[11]安全问题源于钴和易燃有机电解质的毒性。锂以外的有趣储能系统引起了人们的关注，并在过去几年中进行了探索。[12、13]

在过去的几年中，已经研究了锂离子电池的几种替代品。特别是，纯粹的重点放在天然存在的碱金属离子上，如钠和钾，这提供了低成本储能系统的可能性。[14~17]同时，多价电荷载体，如Mg2+锌2+铝3+，并研究了其他电子，理论上转移了多个电子，从而提供了更高比容量和更高能量密度的可能性。[17~20]自2011年以来，特别是钠离子电池受到特别关注，因为钠是地球上最丰富的元素之一，为低成本储能系统提供了潜力。[21~24]钠在海水中含量丰富，可以很容易地从中提取。另一个优点是钠离子电池不需要钴，而钴在锂离子电池中仍然需要。今天用于制造锂离子电池的大部分钴都是在社会和环境挑战的地区开采的。[25、26]因此，开发一种有前途的后锂储能技术及其所有变化和优化代表了联合国可持续发展目标（SDG）主张的一种方法。例如，可以直接为可持续发展目标中概述的领域做出贡献，其中包括以下指标和措施：可持续水管理，可持续消费，社区生产和发展，减缓气候变化，可持续利用海洋和陆地生态系统，以及负担得起的清洁能源。钠离子基和其他锂以外的技术可以利用数十年锂离子电池研究和开发的专业知识和材料。[27]相比之下，钠离子电池技术仍在开发中。[28、29]研究人员正在努力延长其使用寿命，缩短充电时间，并制造可提供许多瓦特功率的电池。

除了能源储存之外，可持续用水是21世纪可持续发展的另一个重要部分。据联合国统计，目前≈30亿人获得安全饮用水的机会有限。[30]到2050年，全球将有三分之二的人面临缺水的情况。[31]海洋约占地球水的97%，具有巨大的饮用水，农业和工业水资源潜力。这尤其适用于新兴的全球氢经济，其中海水是用于制氢的丰富水源。[32]到目前为止，已经探索了各种海水淡化技术，这些技术可以分为热方法（即多效蒸馏，[33]多级闪蒸[34]），基于膜的工艺（如反渗透）[35]）和电化学方法（如电渗析，[36]电容去离子，[37]海水淡化电池，[9、38]海水淡化燃料电池[39、40]），根据机制。反渗透在海水淡化中占主导地位，能耗为3-5千瓦时m−3，消耗了整个海水淡化厂70%以上的能源。[41、42]大规模海水淡化需要更节能的技术。

可充电钠离子电池（NIB）的衍生物是可充电海水电池，由于其独特的配置，可以同时进行能量存储和海水淡化。海水覆盖了我们星球的三分之二，钠浓度约为470米，是钠离子的准丰富资源。[43]第一个商业初级海水电池，这意味着不能充电的电池，是在1943年开发的。[44]2014年，该研究领域重新焕发了活力，重点是二次（可充电）海水电池。[45、46]水性可充电钠离子电池是一种有前途且环保的方式，通过将海水循环作为低成本电解质来储存电化学能;它们消除了有机电解质的许多安全问题。[18]

典型的可充电海水电池包含有机电解质侧和水电解质侧，由固体钠扩散膜隔开。[43]有机部分类似于典型的NIB，以元素钠作为阳极。如果海水电池与海水接触，阴极电解液的自由和丰富的钠离子可以在充电过程中迁移到阳极室中。它们最终被储存为元素钠金属。在阴极侧，析氧反应（OER，4OH−↔ 欧2+ 2 小时2欧 + 4e−E = 0.77 V vs SHE）产生的理论电池电压为3.48 V。[45]在随后的排放过程中，钠离子被重新释放并转移到海水中，溶解氧被还原（氧还原反应，ORR）。

自2014年可充电海水电池进入市场以来，[47]大多数作品都优化了性能，包括阳极和阴极材料，阳极和阴极以及电池结构。[45]然而，缺乏系统综述来分析可充电海水电池组件之间的关系，它们在海水淡化系统中的应用以及它们的性能。这可能与储能和电化学海水淡化群落之间的分离有关;在我们看来，这两个社区都紧密相连，位于关键的水/能源研究关系中。认识到电池是电化学离子管理/离子存储设备是解锁电池和海水淡化社区之间看不见的协同作用的关键。[48]双重功能可能有助于解决间歇性可用可再生能源的储存问题，并为居民区和农业提供清洁的饮用水。越来越多的淡化水也将显著推进绿色氢气的大规模生产。

我们提供综述，以满足跨学科和应用领域以及可持续电化学应用的需求，并举例说明耐人寻味的海水电池系统的协同作用和两用应用。本文综述了可充电海水电池的组成和特性，并探讨了这些缺点的可能原因。随后，我们总结了克服这些缺点的方法，包括材料设计，单元结构调整和参数优化。此外，还介绍了可充电海水电池的应用。最后，讨论了可充电海水电池面临的挑战及其进一步发展的前景。

2 个可充电海水电池

传统的海水电池通过结合溶化/脱阳极和电解阴极来实现电化学能量的存储。这一概念要求开孔结构能够在充放电过程中不断供应新鲜的海水作为阴极电解质。在对电池部件进行评价和持续改进的基础上，对所得电池的稳定性、功率、电压效率、库伦效率等电化学性能进行评价，反映当前技术水平。

2.1 可充电海水电池设计与组件

要将海水电池的各个组件组合成功能强大且高效的电池，首先需要优化和检查所有单个元素。海水电池的基本组成部分是电极材料（阴极和阳极），电解质（阳极，阴极），集流体，陶瓷固体电解质，电催化剂和一般电池类型。以下各节介绍了各个组件的要求、需要考虑和优化的内容以及当前的研究状态。

2.1.1 阳极

A seawater battery basically consists of an anode in an organic electrolyte and a seawater cathode with a current collector. This design allows its use both as an energy storage system and for water desalination (Figure 1). A high-performance seawater battery needs an optimized anode compartment, including electrolyte and electrode material.[43, 49-51] The cell's anode in the past consisted of an organic electrolyte and an electrode material used as a negative electrode. In addition to the ability to uptake ions reversibly, anode materials and the associated anode compartments must fulfill several criteria. Apart from avoiding side reactions leading to cell swelling and failure, the anode material must combine good conductivity, a suitable electrochemical stability window at a low voltage range, and low cost and toxicity.[52] Elemental sodium is highly abundant and frequently used as an electrode material, with a very high theoretical capacity of 1166 mAh g−1.[43, 53-56] However, uncontrolled growth of sodium dendrites hinders safe battery operation, ruptures separators, and shortens the device lifetime while still exhibiting low Coulombic efficiency and battery performance.[57-61] Finally, light metals or alloy materials such as magnesium or aluminum promise access to a high theoretical specific capacity (Mg: 2200 mAh g−1, Al: 2980 mAh g−1) and can be considered as possible electrodes as well.[62, 63]

图 1在图形查看器中打开简报海水蓄电池的工作原理A）用于储能，B）用于海水淡化。

最初为钠离子电池的高性能电极开发的大量材料可以利用。图2示意性地显示了电极材料的不同反应机理以及这些材料在钠离子电池中的预期理论容量。不同类型的阳极材料以特定方式与钠相互作用，包括插层或转化以及合金化反应。在NIB中的使用中可以采用常用的插层材料，例如硬碳。[票价：51、64-68 元]其他阳离子插层材料有TiO2李4钛5O12或 Na2钛3O7，相关的理论容量为335，[69]175,[70]和 177 毫安克−1,[71]分别。然而，与合金化和转化反应等工艺相关的大电荷转移能力相比，这些值是适度的。

图2在图形查看器中打开简报钠离子电池负极材料概述。A）表示不同负极材料和各自粘合剂在钠离子电池中的使用理论容量。经许可改编。[214]版权所有 2017，英国皇家化学学会。B）在电极材料中观察到的不同反应机理的示意图。经许可改编。[214]版权所有 2009，英国皇家化学学会。简称：PTFE = 聚四氟乙烯，PVdF = 聚偏二氟乙烯;CMC = 羧甲基纤维素，PAA = 聚丙烯酸，钠2DBQ = 2，5-二羟基-1，4-苯醌的二钠盐。

合金材料通过合金化反应形成富钠金属间化合物，并由于其特定的反应机理而保证高容量材料。[72]然而，这些材料在干燥和脱氧过程中具有显着的体积膨胀，可能导致容量衰减。[73、74]强大的力会破坏电极并损坏电极材料。已知一些方法可以防止这种快速的容量损失。例如，可以缓冲体积变化，复合材料可以保持具有碳或其他层状结构的电极中的导电路径。海水电池的成功应用包括锡-碳[75]在离子液体电解质或红磷中。[49]

转换型材料通过相变实现可逆电荷存储。[76]固态反应产生具有新性质的新化合物。转换材料还表现出相对较大的电压迟滞，在充电/放电循环期间提供低能效。[77、78]转换材料在循环过程中也会受到显著的体积变化的影响。[79]正如已经报道的海水电池中的材料，Sb2S3是一种具有多步骤转换和合金化电荷存储过程的模型材料。[80]在海水全电池中，合成的硫化锑纳米颗粒聚集体提供470-485 mAh g的比容量−1在50-70次充电和放电循环后，放电电压约为1.9 V（相应的库伦效率：83-88%）。[81]相比之下，初始放电容量相对较低。[81]

通过使用合金化或基于转换的材料与插层阳极材料进行比较，可以得到大约4-5倍的值。海水电池中的典型碳材料可提供约100-200 mAh g的容量−1，这比替代系统小得多，例如红磷（900 mAh g−1; 表 1）。[49]

表 1. 海水蓄电池不同参数的比较和总结在最先进的文献中。CC：集流体

2.1.2 阴极

海水电池的独特设计和潜在的电化学过程使得不可能使用钠离子电池中常见的电池电极材料。此外，必须考虑阴极集流体和海水阴极电解液的润湿性，以提高电池性能（电压效率）。[82]由于使用电催化工艺，阴极仅使用海水和集流体。参考标准海水数据，一升水中的盐量达到约35克。[83]除了氯化钠的主要成分外，标准海水中还发现了许多其他阳离子和阴离子，例如镁，钙，钾，硫酸盐，碳酸氢盐和氟化物（图3A）。[83]海水的成分因地而异，深度因深度而异，因时间而异，具体取决于各自的气候，条件和环境。由于该系统中没有典型的固体电极，因此此时仍然需要集流体。在去嵌/脱模过程中从阳极部分释放的电子通过集流体带走。集流体还携带阴极反应（析氧反应和氧还原反应），并且是相关电荷传输所必需的。与具有固体阴极的有机电池相比，集流体需要特殊的性能，例如盐水中的稳定性，这对于它们在海水电池中的使用是必不可少的。[53、84]除了高电子电导率和电化学和机械稳定性外，还考虑了其他标准，例如大表面积，均匀分布的传输面积和低质量。

图 3在图形查看器中打开简报A）天然海水中不同离子的主要成分和分布。用作海水电池阴极集流体的碳质材料的扫描电子图像B）碳毡，经许可复制。[87]版权所有 2018，爱思唯尔和 C） 碳海绵。经许可转载。[84]版权所有 2019，爱思唯尔和 D） 碳纤维布。经许可转载。[64]版权所有 2019，爱思唯尔。

铜箔和铝箔是碱金属电池中的典型集流体。根据潜力，还可以通过考虑成本效益来决定哪种集流体可以在不形成合金和其他副产品的情况下使用。由于这些金属在NaCl存在下通常不稳定，并且在应用电位后，碳基收集器在海水电池中是最常见的。[45]海水电池集流体为阴极反应提供场所，并确保电荷传输。这要求界面表面积大，电化学稳定性好，导电性高。有吸引力的集流体材料也应该具有成本效益，理想情况下，基于环保材料。这些要求在很大程度上由碳基集流体满足。碳是丰富的，并且在海水中具有高耐腐蚀性，注定要用于具有ORR和HER（析氢反应）的前初级海水电池。[85、86]然而，碳有限的机械稳定性限制了其应用。[47]

在阴极侧探索了不同的碳材料。[45]碳毡没有表现出先前探索的碳集流体的弱点，显示出机械稳定性，高柔韧性和导电性。[64、84]图3B-D显示了通常用作阴极的碳的扫描电子图像。Senthilkumar等人研究了从生物有机废物（葡萄柚皮）中获得的阴极侧多孔碳及其缺陷和氧官能团。[87]由此产生的材料提供了高效的OER / ORR活性，放电容量为191-196 mAh g−1，以及 96–98% 的库伦效率超过 100 个循环的全电池。

Zhang等人使用了一种电解碳海绵，它具有开放式设计和高度互联的大孔框架。[84]双功能电催化OER和ORR活性产生了低充放电电压间隙，高电压效率，高功率密度和长期循环稳定性。[84]在Park等人的另一项研究中，活性炭布被用作阴极侧的集流体，并与低表面积碳毡的性能进行了比较。[64]除了OER/ORR电解活性外，碳布电极还提供电双层形成。混合电化学工艺提高了电压/能效 （86%） 和电源性能 （16 mA cm−2）的高表面积碳布作为海水电池的集流体。[64]

2.1.3 陶瓷膜

钠离子导电膜将海水电池的阳极和阴极隔室分开。这种膜材料通常用作固态电池中的固体电解质。[88]必须保持膜对不同类型液体电解质的稳定性，以保证在有机和水溶液中的稳定性。对于电化学系统中的应用至关重要的是，在相对较宽的电化学电位窗口内施加高电流和稳定性，以获得尽可能高的容量，而不会降解电池的部件。[89、90]一般来说，海水电池中的固体电解质还需要提供高钠离子电导率，坚固的机械性能和超低孔隙率，以避免电解质的渗透。

有三种主要类型的固体电解质具有选择性Na离子传输的可能性：陶瓷，聚合物和无机复合材料。[91-94]鉴于有机/水侧的机械稳定性和有效分离，无机化合物和陶瓷膜通常用作海水电池中的固体电解质。最常用的膜材料是无机β“-Al2O3或钠超离子导体（NASICON），因为离子迁移率高和化学稳定性。[54、88]陶瓷膜的一个普遍问题是它们的机械脆性，这给海水电池的设计和可扩展性带来了特定的考虑。

β“-阿尔2O3是一种层状快速离子导体，与广泛研究的β-Al类密切相关2O3 (图 4A）。它由排列在尖晶石结构中的氧化铝块组成，其中移动的钠阳离子在导体平面上定位。[95]β“-阿尔2O3其特征在于钠离子的比例高于该类中的其他化合物，这可以通过传导平面的结构排列来解释，其包含化学计量化合物中的钠离子网络。

图 4在图形查看器中打开简报A） β-阿尔的结构2O3和β“-阿尔2O3.经许可转载。[216]版权所有 2020，爱思唯尔。B） 纳的结构3锆2四2采购订单12.经许可转载。[217]版权所有 2016，美国化学学会。C） 可充电海水电池的性能与β“-Al2O3（左）和纳西康（右）作为固体膜。经许可转载。[88]版权所有 2016，爱思唯尔。D） β“-铝的结构变化2O3和纳西康膜在稳定性测试期间。以感性再现。[88]版权所有 2016，爱思唯尔。

金等人比较β“-阿尔2O3在可充电的海水电池中使用一种NASICON，使用硬碳阳极和海水作为阴极。[88]已经证明质子化H3O物种在β“-阿尔+2O3允许通过导带进入海水电池的阳极室，这最终导致匹配性能不理想。NASICON结构材料是理想的，因为它们具有高结构稳定性和快速离子电导率（10−3S 厘米−1），因为它们的隧道尺寸适合3D框架中的钠离子迁移（图4B）。

一般来说，海水电池主要有两种不同的NASICON类型。洪型纳西康（娜1+x锆2四xP3-xO12）提供了与冯·阿尔卑斯型（Na1+x锆2-x/3四xP3-xO12-x/3）NASICON，它可以在较低的温度（1250°C）下生产，即使与β-Al相比也是如此2O3（≥1600 °C β2O3，≥1300°C高山型NASICON），并且仍然实现了非常高的致密化。[96、97]在一些作品中，合成的NASICON膜的密度（≤78%）仅不足以阻止水穿透膜。因此，剩余的开放孔隙通道被环氧树脂填充。[90、98]Go等人最近的一份报告报告说，一个vA-NASICON（Na3.1锆1.55四2.3P0.7O11）具有比洪型纳西康更好、更合适的性能。[99]由于成分和微观结构的变化，可以获得更高的离子电导率和更低的晶界电阻。除了更高的弯曲强度外，还可以通过这种方式证明在海水电池中使用的电压效率和更高的功率输出。[99]

NASICON结构以其用作钠离子电池中的材料而闻名，既可用作电极材料，也可用作固体电解质。古迪纳夫和兴发现了这种电极材料，并展示了公式Na MMA（XO4），其中 M 和 MA 表示金属，X 表示硅、磷或硫。[100、101]由于NASICON结构的用途和结构的不同，可以进行独特而有针对性的设计。它们的开放式框架允许它们插入多达四个钠离子，使其成为钠离子电池中一种有前途的电极材料。[102]凭借其快速的离子扩散，相对较高的结构易于生产/合成，在不同溶剂中的稳定性以及丰富的结构多样性，它们对海水电池也具有吸引力。阴极电解质海水提供了充足的钠离子供应，可通过NASICON膜运输。即使对于NASICON来说，腐蚀也是不可避免的，它提供了比β更高的稳定性“ - Al2O3膜（图4C，D）。

在Kim等人的工作中，NASICON膜浸入海水中数天。[88]由于随后的X射线分析中强度比的变化，观察到晶体结构的轻微变化，其他出版物也报道了这一点。[103、104]所提出的机制可归因于Na和H之间的致电位离子交换+3O离子在纳西康颗粒的表面。+[103、104]许多因素会影响这种行为，例如施加的电流密度，在高速率（2 mA cm）下−2）导致结构退化，伴有不可逆的相变形和Na提取。+[54]然而，将来需要进行进一步的详细研究，以更好地了解这一过程（以及一般的膜变性）。

2.1.4 液体电解质

除了固体电解质（膜）之外，彻底选择液体电解质也具有重要意义。在钠离子电池中，溶解在有机溶剂中的无机导电盐主要用于保证电极之间的离子电导率。这里适用的关键点，如宽电化学稳定性窗口，热稳定性或低电子电导率，只能满足海水电池的最小程度的需求。然而，这种类型的电解质在低电位下表现出相对较低的稳定性，因此在第一个循环中库伦效率通常较低。固体电解质间相（SEI）是电极表面的保护层，也是由于电解质分解而形成的。[105]理想的液体电解质将结合高离子迁移率，高电化学稳定性，低成本，自然丰度和低环境影响。

电解质的稳定性和SEI的形成对海水电池的运行和稳定性至关重要。SEI是一个钝化和隔离的边界层，理想情况下，它可以保护活性材料不与电解质直接接触。[105]SEI可防止电解质和电极材料之间的连续和降解反应，具体取决于应用的电位和电极材料的类型。[106]SEI是在第一个循环中形成的，因为有机电解质在低电位下的（初始）不稳定性。[107]应用有机电解质导致在阳极形成固体和致密的SEI，并保护电解质免受进一步分解。[108]理想的SEI应具有低电子但高碱离子电导率，适当的厚度，良好的柔韧性和均匀的形貌。[109、110]如果这一层太厚，细胞的容量就会降低。然而，特别是在海水电池研究的早期阶段，在阳极舱中经常使用适应NIB的电解质;后来被修改和替换，因为它的特性不能导致海水电池的高性能。

一种在海水电池中最成功的有机电解质是1米三氟甲烷磺酸钠（NaCF3所以3）四乙二醇二甲醚溶液[票价：53、64、111、112 元]因为SEI层似乎对基于TEGDME的电解质有益。[67]阳极部分的缺点是在循环过程中发生副反应，导致该隔室中的气体逸出。这导致该细胞切片肿胀;因此，电池单元不能长时间在稳定的条件下运行，而是相对较快地分解。[113]由于常用的金属钠阳极的高反应性，解决这个问题并非易事。因此，实现长期性能稳定性仍然是一项艰巨的挑战。Lee等人开发了一种使用钠 - 联苯 - 二甲氧基乙烷（Na-BP-DME）作为氧化还原活性的替代系统。[52]这种方法可以优化阳极侧的化学和电化学稳定性，这最终代表了实际应用的决定性优势。与传统的非水液体电解质（NaTf-TEGDME）相比， Na-BP-DME阳极氧化层具有增强的化学和电化学稳定性， 具有更好的循环稳定性和成本效益.

2.1.5 电催化剂：析氧反应和氧还原反应对海水电池进行充电和放电结合了阳极的钠离子反应（NIBs很常见）和阴极/阴极侧涉及海水的电催化反应的一致性。[68、114]由于海水电池中阴极通常非常开放的结构设计，该部分不断暴露于来自环境的新鲜氧气流入中。电池单元利用了这一点，直接使用这种丰富的气体作为电放电。由于过量的（溶解的）氧气，它积极参与海水阴极的氧化还原反应，这导致方程式（1）–（3）所示的众所周知的OER / ORR)数学输入误差数学输入误差(1)数学输入误差数学输入误差(2)

数学输入误差数学输入误差(3)

溶解在海水中的氧气的轻松还原携带ORR过程。在放电过程中，存储的化学能转化为电能，并且通过将钠离子从阳极隔室穿过膜（返回）转移到海水中来完成电荷补偿。这种双电子还原途径过程（O2+ H2欧 + 2e−→豪2−+ 哦−）在动力学上是有利的，但会导致海水电池的理论电池电压从3.48 V降低到2.9 V，海水的pH值为8。这可以通过使用选择性四电子还原途径（O2+ 2小时2欧 + 4e−→ 4哦−）电催化剂，这导致具有更多电荷载体的热力学有利过程（pH = 8）。[45]该反应在该过程中起着至关重要的作用，与产生的细胞性能密切相关。电催化剂可作为增强反应动力学的关键组分，可慎用阴极集电体。

为了开发适合这种复杂系统的最佳催化剂，必须满足以下标准：1）高催化活性，（2）高孔体积，大比表面积，平衡离子传输和电极动力学，3）高密度的可访问的活性位点，具有均匀分布，以实现低OER和高ORR电位，4）（电）化学和机械稳定性，以实现器件寿命， 5）高容量活性，6）与可用资源相关的成本效益。[45]海水电池中使用的电催化剂可分为非正品金属氧化物基电催化剂（Cox锰3−xO4,[68]公司3V2O8 [115]），碳基电催化剂（主要是掺杂炭黑，纳米管，多孔碳，石墨烯和纳米纤维），[116-119]和杂化或复合电催化剂（石墨烯-碳纳米管-钴杂化）[112]作为通常的贵金属基电催化剂（氧化铱，氧化钌和Pt / C）的替代品。氧化铱和氧化钌等催化剂以提供有吸引力的开放式环境效益而闻名。[120、121]最常见的是，Pt/C催化剂被用作ORR的加速器。[113]然而，使用这种贵金属催化剂与大规模应用固有的成本敏感性不一致。[122]

2.1.6 单元设计

由于仅使用一个电极室操作不节能，因此在阳极和阴极侧的水性介质中操作并不乐观。其中一个原因是大多数高容量材料在水介质中不稳定，潜在窗口仅限于水的稳定范围（1.2 V）。主要的海水电池设计可分为有机阳极室和海水阴极室。更大的系统也正在被设计并成功用于能量存储以外的应用。这些系统大多是作为两用系统建造的。当水在装料过程中淡化时，电荷在随后的放电过程中储存。因此，除了钠收集室和另一个隔室之外，至少有一个额外的隔室负责海水淡化。这个额外的隔室由海水和集流体组成，在Bae等人的工作中用作碳捕获室的这个附加应用中。[123]在该混合系统中，银用于在系统充电期间形成AgCl颗粒，并在Ag电极上产生氧化。为此，钠离子被带入阳极隔室，步骤与众所周知的海水电池相同。此外，水是淡化的。在随后的放电过程中，Na室中的Na金属被氧化成离子并提供给碳捕获侧。同时，ORR发生，产生电能。钙的存在2+在海水和放松的OH−导致钙钴的形成3来自 CO2气。[123]

海水电池设计还利用了其他储能领域（锂离子和钠离子电池）的既定概念和组件。到目前为止，在大多数情况下，已经使用了图5A所示的改性纽扣电池，主要是直接连接到流动型电池测试仪。袋式电池也越来越多地被使用。最近，出现了新的优化尝试，采用矩形电池可以产生更好的充放电性能（比较如图5B所示）。随着电导率和堆叠效率的提高，该电池应与其他已经发布的商用电池系统相比具有更强的竞争性能。[124]

图 5在图形查看器中打开简报最先进的海水电池单元设置。A）海水电池（上图）和纽扣型电池的集成电池组件（下图）和装配的纽扣型电池的示意图，经允许对流通电池测试仪进行调整和修改。[82]版权所有 2018，爱思唯尔注：（1） PD2450 可充电锂离子电池，路线。（2）LG325134115锂离子聚合物电池，LG化学B）将锂离子电池的工作原理与海水电池的工作原理进行比较，并在获得许可后对相应的单元电池进行适配和修改。[124]版权所有2020，约翰威利父子。CC = 集电体。

2.2 海水电池性能的评价标准

海水电池的各个部分组合在一个复杂的结构中，功能齐全，这最终形成了一个具有良好性能的环保电池单元。以下部分概述了海水电池性能的标准。图6给出了一个说明性图表，显示了海水电池的实际性能以及考虑不同关键点的未来设计目标。

图 6在图形查看器中打开简报设计性能良好的海水电池的参数。

2.2.1 容量

容量描述了电化学储能装置的电荷存储容量。容量表示电池可以供应或存储的电量Q。容量通常以安培小时（Ah）表示，并且通常归一化为质量（Ah g−1） 或体积（啊厘米）−3），从而为电池领域归化命名法mAh g奠定了基础−1.该指数用于描述碱金属电池的性能，以及海水电池的性能。容量还取决于活性材料的类型/数量、放电电流、放电电压和温度[125]并可用于计算给定电流或特定电流的长度，或在特定时间内可以提取多少电流。电化学电荷存储的极限是法拉第电解定律给出的材料的理论容量。[126]由于极化效应或副反应或材料缺陷引起的损耗，在实际应用中无法达到理论容量。电池的整体容量只能与电池中最弱的组件一样好。因此，阳极和阴极必须提供相同的容量，从而实现平衡和完美组合的相互作用。虽然需要高容量，但其他标准和参数也至关重要。在最先进的海水电池中达到的典型容量值范围为10 mAh g−1（β“-阿尔2O3膜和硬碳阳极[88]） 至 900 毫安时 g−1（纳西康膜和红磷阳极[49]），具体取决于所使用的电极材料，基于反应机理和施加的电流。

2.2.2 效率

效率是描述特定系统性能的关键评估标准，特别是对于电化学系统。在此上下文中通常使用三个参数（库伦效率、能效和电压效率）。

库伦效率（CE）是放电和充电期间流经电池的电荷量（Q）的比率，将以百分比表示。理想情况下，充电开始时电池的标准电位应对应于随后放电时较低的充电端电压。库伦效率基于SEI形成和老化效应等损耗。过去的作品显示库伦效率在76-98%之间，[票价：51、111、127 元]而商用锂离子电池通常显示高于99%的值。

还需要考虑另外两个效率值。首先，电压效率（VE）表示充电和放电之间的电压比，考虑了内阻和不同的极化。其次，能效 （EE） 是库伦效率和电压效率（EE = CE × VE）的导数。[128]温度、电解质电导率、比电流和膜/隔膜的选择等多种条件会影响效率值。一般来说，海水电池的效率可以用这三个因素来评估。通常，库仑效率作为比较值来确定逐周期的容量损失，这是预测剩余电池寿命的基本参数。

2.2.3 稳定性和性能寿命

除了主要表征状态瞬时消耗的效率和容量外，电池的寿命和稳定性是评估海水电池的关键参数。除了涉及电池单元老化和几种副反应的所有其他因素外，水介质（NaCl溶液）中固体电解质的稳定性也是一个限制因素。海水电池通常报告的循环数为20-100个循环[票价：52、55、56、87、129 元]具有令人满意的容量保留。因此，目的是尽可能减少这些限制因素，以制造出尽可能持久和稳定的电池。

2.2.4 安全和环境友好

海水电池存在一个特殊的问题，因为许多设备类型都使用金属钠和水。危险和不安全的动作也可能发生，例如，通过形成Na枝晶，然后可能导致电池短路并触发电池的简单点火。[113]

一个同样重要的方面是海水电池的环境友好性。一些用作电极甚至有机电解质的材料存在环境危害。由于在电池工业中很常见，聚偏二氟乙烯（PVdF）以N-甲基吡咯烷酮（NMP）作为其各自的溶剂，通常用于制备电极涂层。[票价：55、130-132 元]NMP的环境问题因健康问题而加剧，例如癌症发生和呼吸困难的原因，以及过度的死亡率要求探索更安全，更环保的替代品。[133]由于NIB社区经常采用电解质，因此安全风险也适用于海水电池。因此，与传统的氯化钠相关的物理危害4和碳酸盐基电解质有充分的记录。[134、135]有时，这可能导致温度升高，燃烧焓大和高可燃性。[135]

在电池达到电池寿命结束后，还有必要考虑回收利用。到目前为止，还没有工作提出或应用海水电池组件的回收利用。虽然金属部件可能很容易回收和重新利用，但陶瓷离子交换膜会出现问题。然而，陶瓷膜很可能是成本最高的组件。因此，它们的可回收性可能是非常可取的。

2.3 当今海水电池的局限性和优势

由于电气化程度的提高和对可再生能源存储系统的需求增加，有必要探索现有一次电源的替代品和替代品。其中包括，锂离子电池必须考虑由于李的资源枯竭以及对地缘政治和环境方面的担忧而导致的价格上涨。此外，典型的金属离子电池，如锂离子和钠离子电池，阴极占总成本的30%至35%（图7A）。[49]

图 7在图形查看器中打开简报A）锂和钠离子电池系统各组件的成本贡献百分比比较。经许可转载。[49]版权所有 2014，约翰·威利父子。B）在80°C下浸入海水中0 d，2 d，5 d和15 d的洪型NASICON陶瓷样品的抛光表面的扫描电子图像。以感性再现。[145]版权所有 2017，美国化学学会。

使用天然海水作为阴极电解质具有很高的成本吸引力，可获得且富含钠离子。海水可以沿着水组分循环，以减少大型模块中可能的热量积聚。[43]到目前为止，在海水电池界呈现材料的速率稳定性并不常见，只有少数作品提供了这样的数据。[51]

2.3.1 阳极的问题

在阳极侧，如果这不是基本阳极，则与NIB中的阳极相比，通常存在简单的降解问题。[136]一个问题是粘合剂的正确选择。许多系统直接来自锂离子电池社区，而不考虑海水电池独特的（电）化学设置。粘合剂的选择会显著影响电池寿命、成本和避免有毒有机溶剂。[137]PVdF是锂离子电池中的标准粘合剂。由于官能团数量少，具有反应性低、粘接性能好、电化学稳定性好等优点。[138]尽管如此，PVdF粘合剂也可能导致系统不稳定，因为可能会发生其他副反应。例如，使用氟化粘合剂会导致影响细胞反应的减少，并降低细胞的容量和性能。[139]钠在PVdF结合剂的存在下也可能破坏细胞的稳定性。[140]PVdF的分解会削弱电极，因此单个颗粒可能会脱落并充当绝缘体。这导致效率较低，电容损耗高。[141、142]SEI的形成也对细胞的性能有重大影响。例如，PVdF具有显着较低的循环性能，因为它不断减少碳酸盐溶剂，导致（太）厚或不稳定的SEI层。[143]

钠离子电池的另一个问题涉及使用元素钠作为电极。在电化学循环过程中，可能会发生树突，树状Na树突的不受控制的生长会阻碍电池的安全运行并缩短使用寿命，同时仍然表现出低库伦效率。[57-61]因此，限制或避免钠枝晶的生长至关重要。海水电池电极材料的未来很可能是不需要粘合剂或元素钠的阳极系统，例如氧化还原介导的红磷半液体阳极系统。[144]

2.3.2 膜和阴极在盐水中的稳定性

选择性透钠膜的稳定性对于海水电池非常重要。像很少使用的β“-Al2O3膜，NASICON在一定时期后也显示出老化的迹象（图7B），从而可以观察到在结构降解过程中NASICON陶瓷内部积聚不同的应力和增加的压应力。同样，Jung等人的研究描述了NaCl在表面的局部压实，这可能与氯离子与NASICON结构中的钠物质的反应有关。[145]这些暴露的钠位点被H占据3O离子在随后的反应中，这导致NaCl的体积变化和强烈沉淀。+

比较不同储能系统的能量密度，能量密度大多为<150 Wh kg的海水电池−1[65]一直比较温和。相比之下，考虑到商用锂离子电池，传统电池可以提供高达四倍能量密度（250-590 Wh kg）的能量密度。−1).[6、146]原因很复杂，但可能是由于容量低，主要是由于阳极和阴极选择的限制以及低工作电压来实现的。必须在水性介质中连续操作至少一个隔室。然而，优化阴极材料仍然具有挑战性，因为它们必须在水性介质中保持稳定，并且耐与OER和ORR有关的副反应。

尽管对阴极侧OER/ORR中不需要的副反应有了这些了解和进一步的研究，但对性能故障，特别是性能下降，仍然缺乏更深刻的理解。从燃料电池的转移中，可以假设用作阴极集流体的主要碳材料可以被腐蚀反应氧化，从而变得不可用/效率降低。[147-154]另一个问题是通过CaCO的可能沉淀进行缩放3在初级海水电池中。[155、156]这个过程可能发生在通过海水中的ORR过程放电的细胞过程中。[53]

活性炭可以是阴极侧集流体的环保和（电）化学稳定选择。过去的研究表明，它提供了增加的电压间隙（0.6至1.42 V）和有限的能源效率（64-83%）。[53]过电压的逐渐增加和更换阴极后电压效率的恢复表明，阴极是电池性能下降的主要原因，并且可能存在几种退化过程。[53]一方面，碳集流体表面可能发生氧化，导致阻抗逐渐积聚。另一方面，阴极的结构损坏发生在电池的临界运行时间之后。

改善当今海水电池技术的方法

2.4.1 电压效率：提高ORR/OER的动力学

溶解氧浓度的增加

由于海水电池使用海水作为阴极电解液，因此在电池运行期间必须连续向阴极集流体提供新鲜的反应物（水和氧气）。[45]如果不是这种情况，则很少甚至没有反应物可用，反应将更慢，更弱，并且电池效率将较低。阴极电解液中的溶解氧浓度可以通过连续流过细胞室来抵消这一限制因素。Han等人比较了有和没有连续电解质流动的效率和过电势值。在不流动海水的情况下，电池的充电和放电电压缓慢饱和，充电和放电之间的电压间隙为1.1 V。相比之下，当海水流动时，这种差异减小到0.7 V。因此，具有连续流动的海水阴极似乎也是必不可少的。这可能部分是由于反应向阴极集流体的扩散，导致在充放电循环期间浓度极化降低。

高催化活性催化电极的合成

为了提高效率，可以在阴极使用合适的双功能析氧反应/氧还原反应电催化剂。这种方法可以有效地减少副反应（如Cl的其他反应）2与水一起）在高过电压下达到开放式教育资源/ORR。[68]这些副反应取决于施加的电流、pH 值和局部 Cl−空气阴极的浓度。[68]在充放电循环中经常出现的大过电位是由缓慢的OER和ORR反应动力学引起的。这导致放电和充电电压曲线之间存在显着差异;低电压效率伴随着低能量存储能力和循环稳定性不足。[157-159]

这些问题可以通过有效的电催化剂系统（部分）克服，从而使反应更快地进行。主要使用从一般催化剂研究中提取的元素，如铂，钯，钯，金和红外。由于它们的成本相对较高且可用性稀缺，它们尚未在大规模工业用途中站稳脚跟。[票价：147-154、157、159-161 元]许多研究已经探索了非贵金属氧化物或杂原子掺入的碳质材料。基于Ni，Co和/或Mn的混合尖晶石型过渡金属氧化物很有希望。例如，Abirami等人使用具有尖晶石结构的钴锰氧化物（Cox锰3-xO4，CMO）作为不含高贵元素的海水电池电催化剂。[68]该催化剂通过减小电压间隙并将电压效率提高到85%，由于具有许多电催化活性位点的大比表面积，加速了阴极反应（OER / ORR）。[68]

通过合成具有高催化活性的全新催化电极， 提出了进一步的效率问题.例如，Liu等人展示了基于镁离子的海水电池。[162]合成的CoP/Co的多孔异质结构2P提供了较大的比表面积，丰富的活性界面和增强的活性位点，加速了电荷转移。[162]这使得Mg海水电池具有高析氢反应活性，增强性能和良好的效率，并有望实现稳定性。[162]

Shin等人提出了一种新的电催化剂，可以优化海水阴极OER / ORR过程的动力学。[115]公司3V2O8通过大活性位点将充电电压从3.88 V降低到3.76 V并将放电电压从2.80 V提高到2.87 V（与没有催化剂的电池相比），使电压效率提高了≈76%。[115]由此产生的海水电池在≈0.95 V的电压间隙下提供了有希望的循环稳定性。[115]

修改阴极侧的碳集流体

通过CaCO碳腐蚀和结垢的副作用3在充电过程中困扰阴极。防止阴极处的不可逆碳腐蚀可实现更高的电压效率和更好的循环稳定性。[53]这可以通过使用更耐腐蚀的碳和催化剂材料来实现。[163、164]例如，Tao等人报告说，在随后的电化学表征中诱导各种缺陷和由此产生的电荷偏移使得有可能增加电催化反应（ORR，OER和HER）的活性。[165]

碳集流体也可以通过杂原子掺杂来修饰。这可以探索以提高电催化活性。例如，Jeoung等人制备了PNC（高表面积，氮掺杂碳），并通过改变转化条件有效地调整了PNC的孔隙率。[166]介孔性对于控制电催化活性和海水电池性能至关重要。这种明显的改进也使得获得改进的电化学性能成为可能（在0.01 mA cm时，稳定的电压间隙为<0.53 V）−2超过 20 个周期），[166]从而突出了PNC作为海水电池中一种有前途的无金属催化剂的使用。

Suh等人提出了从几个角度提高效率的另一种有效方法，他们一方面使用亲水碳电极，另一方面使用3D杂化（S-rGO-CNT-Co）。[112]公司/共同资产的均匀分布x多孔3D石墨烯上的纳米颗粒会产生许多活性位点，从而产生良好的循环稳定性和速率特性。附加的碳纳米管具有高导电性和稳定性，可防止电极分解导致电池快速降解。

杂交催化反应

通过将催化反应与其他电化学过程混合或使用其他电化学过程作为替代物，也可以实现优化的性能。同样有吸引力和有效性的是一种将催化反应与另一种电化学过程相结合的方法。Park等人通过结合离子电吸附形成电双层与活性炭布海水电池中的OER/ORR电解活性。[64]这将电压间隙降低到0.49 V，将电压效率提高到86%，并提高了功率性能。[64]Kim等人引入了一种银箔作为氯离子捕获。[111]银与 Cl 的可逆银/银氯化物反应−从海水阴极电解液中释放的离子在2.93 V与Na / Na（分别在充电和放电循环中）绕过典型的OER / ORR反应。该过程显着减小了电压间隙，并将电压效率提高到90%左右。+[111]

2.4.2 稳定性

消除副反应

与特定粘合剂系统和钠的副反应问题从目前的NIB研究中已知，并且发生在海水电池中。[67]作为一种有前途的粘合剂，海藻酸钠非常稳定，环保，并支持形成稳定的SEI。[167]例如，羧甲基纤维素粘合剂是一种环保的绿色材料。它可溶于水，允许处理水性糊状物。然而，由于在水中的溶解度，只能在阳极室中应用，因为海水侧的电极否则会溶解。它主要用于具有高容量的阳极。[137]

使用元素钠作为电极材料可产生高容量。尽管如此，电池电压仍受水的（电）化学稳定性窗口的限制。[129、168]在过去的著作中已经提出了一些克服这一问题的方法。例如，Tu等人提出了一种使用由氮掺杂碳布制成的阴极增强海水电池的ORR / OER活性的方法。[169]Abirami等人介绍了在CMO阴极催化剂旁边也使用硬碳电极作为无钠阳极的工作;他们的电池提供了大约190 mAh g的放电容量−1硬碳在100个循环中平均电压约为2.7 V（相当于74-79%的能效）。[68]Kim等人提出了一种硬碳阳极，由陶瓷膜与碳纸隔开，作为海水阴极侧的集流体。[88]所得海水电池的放电容量为120 mAh g−1在第一个循环之后，20个循环后产生的库仑效率为91%。[88]

已经进行了许多尝试来抵消Na树突的快速和不受控制的生长。例如，已经采用了锂离子电池化学方法，例如调节集流体的充电/放电速率，增加表面张力以机械抑制枝晶的形成，或改变电解质浓度。[票价：14、61、84、170-177 元]使用 NaPF 探索的其他作品6/乙醛电解质，一种人工铝2O3SEI层，各种无机电解质，或钠碳作为成核层。[178-186]使用低电流密度可以进一步延迟枝晶的形成并增加临界成核半径。[票价：171、187-189 元]Kim等人建议控制钠枝晶的生长，而不是完全避免它们的发生。[189]因此，由于在石墨烯涂层铜集流体的均匀表面上形成少量的钠枝晶磁芯，因此性能稳定性增强。[189]

阳极室的优化

液体电解质在阳极至关重要，因为它降低了阳极和陶瓷膜（用作固体电解质）之间的界面电阻;这对于实现稳定的电池性能和效率非常重要。[111]从NIB采用的电解质通常用于阳极室。然而，一些研究表明，碳酸乙烯酯/碳酸丙烯酯（EC / PC）电解质不能提供足够的循环稳定性。[票价：49、67、124 元]例如，Kim等人展示了基于EC / PC的电解质形成导电性差的厚SEI层和PVdF的降解。[67]已经开发出基于TEGDME的成功和高性能电解质，其在100个循环中显示出良好的循环性能，并且已成功用于当今几乎所有的海水电池。

一些阳极电极材料的面/绝对容量可以通过采用半固体阳极析液来增加，其中包括两个氧化还原介质。[190]例如，这些提到的阳极解物之一是联苯钠，它已成功与红磷的半液体负极结合使用，以实现无金属的Na-海水电池。值得注意的是，使用半液体电极作为静态阳极，高面积容量约为11 mAh cm−2在纳半细胞和15 mAh厘米−2在Na海水中，电池可以在室温下实现。[144]对于金属钠电池，联苯钠是一种有吸引力且具有成本效益的阳极分解物系统，可防止析氢并抑制钠枝晶的生长，从而增加容量并提供性能稳定性。[191]离子液体（ILs）可能是高性能海水电池的未来选择。例如，两种离子液体中的NaFSI盐（吡咯13FSI 和皮尔13TFSI）））与众所周知的IL低蒸气压相结合，显示出非常高的（电）化学和热稳定性。[51]尽管添加了少量（5质量%）的有机溶剂（EC）以促进和能够在硬碳阳极上形成稳定的SEI，但还是实现了这一点。与典型的液体电解质（即有机溶剂）相比，ILs显示出较低的电池极化，从而导致更高的能源效率。[51]Kim等人使用这种电极和阳极电解液获得了290 mAh g的容量。−1硬碳在 600 次充电/放电循环中，库伦效率为 98%，速率高达 5.0C，相关能效高达 80%。[51]

3 两用应用：用于储能和海水淡化的海水电池

3.1 能量储存

3.1.1 穿戴式设备

救生衣和潜水服等海洋可穿戴设备通常配备灯来照亮和定位溺水者。由于海水电池利用海水作为阴极，因此非常适合海洋可穿戴设备的电源。Cho等人提出了一种新颖的海洋救生衣设计。[192]它利用了海水电池的特性，一旦阴极集流体接触到海水，就会发电。因此，当人们穿着救生衣掉入水中时，电池将被激活并为内置的全球定位系统充电。[43]

3.1.2 海洋基本设施

海洋上的海洋主要公共设施，如光浮标和水质监测站，通常由锂离子电池或铅酸电池等储能系统的太阳能电池供电。一旦这些电池有一定的泄漏，电池中的有毒成分就会释放到海里。因此，需要具有长寿命，低成本和低/无环境污染的电源。最近，Kim等人设计了一种基于可充电海水电池的无线海洋浮标系统。[124]该系统由海水蓄电池（储能）、发光二极管灯、主电路模块、不间断电源、无线通信电路模块和光伏电池（自供电能源）组成，如图8A、B所示。荷电状态 （SOC） 由库仑计数监控，方差测量检测健康状态。通过无线通信，可以在手机上获得海洋浮标的位置和电池的SOC信息。

图 8在图形查看器中打开简报A）基于海水电池的无线浮标系统的概念图和B）光学照片。根据知识共享署名 4.0 许可协议的条款转载。[192]版权所有 2021，作者，由 IEEE 出版。C） 采用NiFeO的无辅助太阳能充电可充电海水电池的方案图像x/比沃4PE与PSC或c-Si PV和D）的机制图像相结合，以三块PSC为例。经许可转载。[193]版权所有 2019，爱思唯尔。

3.1.3 大规模储能

除了小型设备外，可充电海水电池还有望作为安装在海洋附近的太阳能，风能或潮汐发电站的能量存储系统。最近，Kim等人设计了一种光电电极（PE）-光伏（PV）组合器件，以完成太阳能驱动的可充电海水电池。[193]在细胞中，镍铁矿x/H， 1% 月：双活4，并采用串联的晶体硅太阳能电池或卤化铅钙钛矿太阳能电池作为阴极，其他组件采用传统的可充电海水电池（图8C）。在阴极侧的充电过程中获得氧气和氢气，而在阳极侧，钠离子沉淀为金属钠，如图8D所示。这种设置提供了一种途径，可以在没有额外电力的情况下独立地将可充电海水电池作为海洋设施的电源。

3.2 海水淡化和水净化

3.2.1 单元配置和性能指标

由于结构独特，同时含有水（海水）电解质和有机电解质，如果对可充电海水电池的系统进行改造，则很容易同时实现水淡化和能量储存。

2018年，张等人提出了一种可充电海水蓄电池海水淡化系统。[132]与传统的海水电池不同，该系统使用静止水作为阴极电解质，使用海水作为给水。在充电过程中，阴极部分发生析氧反应，产生质子;钠离子插入硬碳阳极。为了保持电荷平衡，Cl−海水中的Na（中间通道）将分别通过阴离子交换膜（AEM）和NASICON膜迁移。因此，在充注过程中产生HCl和脱盐水，并且在放电过程中，钠阳极再生，形成NaOH（图9A）。由于AEM部分引起的高电阻，OER存在高过电位，导致OER和氯化物析出反应（2Cl）之间的竞争+−– 2e−→2， E0= −1.36 V 与 SHE）。因此，部分迁移的 Cl−也可以由CER移除。[194]循环10次后，总离子浓度从34.9降低到31.9 g L−1，平均库伦效率为 92%，能效为 76%。相对较低的效率值可能是由于Na在硬碳中的不可逆插层。+[132]或由缓慢的ORR和OER反应动力学和电池的高电阻引起的能量耗散。[194]

图 9在图形查看器中打开简报不同设备技术的方案。A）可充电海水电池海水淡化系统，具有充放电过程，根据参考文献[132]的图1重新设计。B）基于可充电海水电池的海水淡化和碳捕获系统的混合。经许可转载。[123]版权所有 2019，爱思唯尔。C）隔室可充电海水蓄电池海水淡化系统。经许可转载。[194]版权所有 2020，爱思唯尔。D）双电解质海水淡化池中的海水淡化机理。经许可转载。[90]版权所有 2021，英国皇家化学学会。消毒脱氯电池的示意图E（左侧），压载水的常规电氯化和脱氯（右上角）以及加湿器中使用的消毒 - 脱氯电池（右下角）。经许可转载。[195]版权所有 2021，美国化学学会。

后续工作对前面提到的基本可充电海水淡化系统进行了修改，以优化系统或增加更多功能。例如，Bae等人将海水电池系统与CO相结合。2捕获系统（图9B）。[123]该系统包含海水淡化室和二氧化碳捕获室。银被用作Cl−-捕获电极代替OER催化电极，用NASICON和Na金属组成海水淡化部件，这与典型的海水电池系统不同。这有效地降低了过电位，并提高了由开放式教育资源缓慢动力学引起的充电期间的电压效率。[45]经过海水淡化过程（系统充电），系统以Na金属和多孔碳纸为电极进行放电，其中OH−生成和 CO2被金属氢氧化物捕获，如氧化钠，镁（OH）2和钙（俄亥俄州）2.因此，卡可公司3或镁钴3同时作为副产品生成。

Arnold等人使用碳布作为OER的替代品，因为与Ag相比价格低廉（图9D）。[90]以锑/C为阳极，电池的初始容量为714 mAh g−1平均海水淡化能力为294毫克那g−1某人充电效率约为74%。2020年，Kim等人改进了以前的海水电池架构。[194]该电池包含独立的海水淡化和盐渍部分（图9C）。这避免了在充电和放电过程之间拆卸电池，从而减少了能量损失，并实现了更高的标称电池电位3.46 V（pH 8.4）和4010 kWh kg的理论能量密度−1.在静压充电20 mAh后，77%的盐从海水中除去。

除了淡化水外，如果施加更高的电压，可充电海水电池还可以对水进行消毒。最近，Park等人提出了一种带有NASICON陶瓷膜的消毒脱氯电池，如图9E的左侧所示。[195]在充电过程中，Na通过NASICON膜并沉积在阳极上;氯+−或 哦−参与阴极的氧化还原反应（等式（等式（4）–（7））。生产的氟氯乙烯、氯氧化层−和2可以杀死水中的微生物。残留的氯化物碱产物将被氧化成Cl−在卸料过程中。充电细胞3小时后，微生物大肠杆菌（MG1655）的还原率达到100%，而需要8小时才能100%除去另一种微生物，即曲马林肠球菌（DSM17690）。这种新系统避免了基于氯化物消毒剂的标准消毒技术的额外脱氯过程。[196]然而，竞争性OER反应会降低该系统的能源效率，这可以通过应用选择性催化剂进行氯化物析出反应来解决。[197]此外，笔者还提出了两种典型应用;一种是在压载水处理中，另一种是在加湿器中对微生物进行消毒，如图9E的右上角和右下角所示。数学输入误差数学输入误差(4)数学输入误差数学输入误差(5)数学输入误差数学输入误差(6)数学输入误差数学输入误差(7)

3.2.2 海水淡化性能与能源消耗

与其他电化学海水淡化技术相比，海水电池具有很高的海水淡化能力。这种有益的性能源于延长的电压窗口和使用具有更高容量的材料作为阳极的可能性，例如Na金属（理论容量，1165 mAh g−1),[47]红磷 （理论容量， 2596 mAh g−1).[124]因此，海水电池可以从海水中去除70-80%的盐，其中Na和Cl+−由于纳西康膜的选择性而占主导地位（表2）。

表 2. 海水电池基系统、碳材料、法拉第海水淡化用材料的海水淡化性能

受分水电压窗口的限制，相对较低的电压（通常为<1.2 V）应用于其他电化学技术，例如电容式去离子，[37]和海水淡化电池。[198]因此，具有合适电位范围但容量相对较低的材料，如碳（5-30mg氯化钠g−1电极），一些插层材料（50-100毫克g−1和一些转化材料（100-150毫克g）−1），均采用电极作为电极，如表2所示。与当前海水淡化技术（如反渗透（RO）（≥99%）的脱盐率相比，[199]多效蒸馏（MED）（几乎100%），[200]海水电池技术不适合生产饮用水，这就要求总溶解固体低于500毫克L−1,[199]独立于海水。这是因为海水电池海水淡化通常由于NASICON膜的选择性而去除钠离子。然而，它适应用盐度从低到高盐水的脱盐。因此，该技术可以与一些过滤技术相结合，起到预处理和第二道处理的作用，对海水进行淡化。该技术还可以取代一些装置，或者在目前的海水淡化厂中额外添加，以减少能源消耗。

在评估海水电池的应用潜力时，还必须考虑其能耗。海水电池海水淡化的能耗取决于去除的盐的量。去除9%的盐离子对应于4.7 kWh m的能耗−3.[132]能耗提高到53.9千瓦时m−3当脱盐率提高到≈75%时。[201] 表3显示了一些采用各种海水淡化技术的工业工厂的能耗。可以看出，RO的能耗为≈3-5千瓦时m−3,[202]与操作参数不同，小于MED（5-58千瓦时m）−3)[203]和电渗析 （ED; 3–20 千瓦时 m−3).这些工厂还采用能量回收装置来降低总能耗。考虑到海水蓄电池脱盐技术（即排放过程）的能量回收，能耗可降至5千瓦时左右−3通过在循环过程中减小电压间隙，能量回收率达到90%。[131]

表 3. 比较当前工业海水淡化技术和海水电池的性能

• a) TDS总溶解固体的缩写
• b) 结果通过RO分析软件建模，其中海水电池取代了典型RO系统中的RO。

最近，Ligaray等人使用反渗透模型来评估新系统的能耗，其中海水电池被应用于传统RO设计中的第一个RO的能量回收组件或替代第一个RO，在第一次过滤后的能量回收装置的能量回收率为50%（图10A）。[201]他们的建模假设海水电池的库伦效率为100%。因此，与包含超滤（UF），RO和苦咸水反渗透（BWRO）的标准RO系统相比，使用海水电池作为额外的储能装置可以节省约104 kWh m−3通过将盐浓度从61 200 mg L降低到能量−1至小于 20 000 毫克 L−1.应用海水电池而不是第一个RO步骤（超滤-SWB系统，UF + SWB + BWRO），海水电池可以节省49-50千瓦时−3;利用纳滤（NF）+海水电池（NF-SWB系统，UF + NF + SWB + BWRO）作为第一RO的替代方案，海水电池可以节省24千瓦时m−3和 1.1 千瓦时 m−3泵的能量可以减少。超滤-SWB系统和NF-SWB系统的净比能耗（SEC）分别为1.35和2.1千瓦时−3，分别;这些值低于标准二次通过RO系统的净SEC（2.8千瓦时 m）所需的值−3).

图 10在图形查看器中打开简报A）使用各种给水进行可充电海水电池海水淡化的建议设计。经许可转载。[201]版权所有 2020，爱思唯尔。B）不同电化学脱盐技术的平均脱盐率。数据改编自参考文献。[40， 194， 201， 205-210， 212].

与基于插层材料的海水淡化电池相比，海水电池系统的能耗相对较高[38]或氧化还原电解质[204]（表2）;这可能是由于海水电池系统的高电位和NASICON膜的高电阻。[43]海水电池系统的另一个潜在问题是相对较低的海水淡化率（通常<1mg cm−2h−1），与其他电化学技术相比，例如，流动电极电容式去离子（2-40 mg cm−2h−1)[205-211]和海水淡化电池（1-10毫克厘米）−2h−1),[204、212]如图10B所示。这可能是由于NASICON膜的离子扩散速率相对较低。[94]以及 ORR 和 OER 的缓慢动力学速率。[45]但是，应该注意的是，除盐率也与操作参数有很强的关系，例如给水的电压，电流和浓度。[213]

4 结论

考虑到对便携式电子设备和大型固定式储能系统不断增长的需求，扩大可充电电池行业是不可或缺的，因此海水电池提供了一种有前途的替代方案。到目前为止，主要使用的锂离子电池技术由于原材料的开采，导致价格上涨以及其他地缘政治和环境方面的担忧，不能作为唯一的动力。因此，使用非常环保和资源节约的原材料，即天然海水作为几乎取之不尽用之不竭的离子源的海水电池，提供了更环保的能量储存的可能性。

同时，储能和海水淡化鼓励海水淡化电池成为替代某些海水反渗透组件的不错选择。此外，由于NASICON膜的高选择性，使用海水电池对水进行淡化也意味着从海水中提取钠离子。此外，使用其他离子选择性膜将能够在锂提取的背景下进行元素收获。或者，非选择性膜将提高海水中的性能，因为钠以外的阳离子将被去除。最后，海水电池的优势为能源/水关系中的可持续，环保，以性能为导向和具有成本效益的应用提供了视角。

海水电池的发展尚未克服技术挑战。由于单个电池组件（如固体电解质膜或阳极电极）的部分不稳定性以及副反应和非优化电池组件的部分不稳定性导致寿命缩短，电池安全操作，电池/能源效率低，稳定性低。将用于海水淡化的海水电池从实验室规模扩展到中试工厂还需要优化系统设计和实际水应用中的基准测试。低脱盐率和高电压间隙是重大障碍。然而，这些挑战可以通过材料科学、电池化学和工艺工程的进步来解决。此外，当今海水电池的成功使用和应用使我们对该技术的更广泛应用以及对能源/水研究关系中可持续设备的积极影响持乐观态度。

Acknowledgements

The authors thank Eduard Arzt (INM) for his continuing support. L.W. acknowledges funding from the China Scholarship Council (CSC) via Award No. 201906260277. The authors acknowledge support for the MERLIN project from the RAG-Stiftung; the RAG-Stiftung generates long-term momentum for transforming the regions along the Ruhr and Saar Rivers and in Ibbenbüren. The authors thank Cansu Kök (INM) for helpful discussions.

Open access funding enabled and organized by Projekt DEAL.

Conflict of Interest

作者声明没有利益冲突。

列传

• 
  
• Stefanie Arnold目前是萨尔州大学材料科学与工程系和德国萨尔布吕肯INM莱布尼茨新材料研究所的Volker Presser教授指导下的博士生。作为一名训练有素的化学家，她分别于2018年和2020年在德国卡尔斯鲁厄理工学院获得学士学位和硕士学位。她的研究探索了高性能钠离子电池材料，电池回收和水资源修复的新技术。
• 
  
• 王磊是萨尔州大学材料科学与工程系和德国萨尔布吕肯莱布尼茨新材料研究所沃尔克·普莱克教授指导的博士生。他于2016年在中国广州中山大学获得学士学位，并于2019年在中国上海同济大学获得环境工程硕士学位。他目前的研究涉及离子分离和通过电化学方法进行海水淡化。
• 
  
• Volker Presser是萨尔州大学能源材料教授，INM莱布尼茨新材料研究所项目负责人，以及萨尔布吕肯（德国）萨尔州能源材料与可持续发展中心（saarene）的董事总经理。他于2009年在图宾根埃伯哈德卡尔斯大学（德国）获得博士学位，并在德雷塞尔大学的Yury Gogotsi团队中担任洪堡研究员和研究助理教授（2010-2012）。他的研究重点是用于储能和水修复（特别是锂回收和海水淡化）的下一代材料（包括MXene和混合材料）。

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