氮吸附比表面(好文导读丨许江教授：温度对二次炭化型煤吸附特性及孔结构影响的研究)

Posted 2023-05-30

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氮吸附比表面(好文导读丨许江教授：温度对二次炭化型煤吸附特性及孔结构影响的研究)

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本文创新点

利用自主研发的二次炭化热压型煤成型试验装置制备了250、300、350和400℃四种炭化温度的二次炭化型煤试件并开展了相关试验研究，分析了不同炭化温度条件下二次炭化型煤吸附特性特征及其孔隙发育演化规律，指出了二次炭化型煤成型的相对最佳条件，对优化二次炭化型煤成型条件和为煤层气物理模拟试验相似材料的制备提供了借鉴意义。

作者简介

许江

重庆大学教授

许江（1960—），男，湖南永兴人，研究员，博士生导师，重庆市安全技术与工程学术技术带头人、重庆大学安全科学与工程一级博士学位授权点始建学术带头人等。兼任中国岩石力学与工程学会测试专业委员会副主任委员、中国职业安全健康协会瓦斯灾害防治与利用专业委员会专家咨询工作组副主任委员以及《重庆大学学报（自然科学版）》、《煤炭科学技术》和《地下空间与工程学报》等学术刊物的编委等职。

主要成果：

主持或参与完成来自国家、省市部委或工程现场的科研项目50余项，先后获国家、部委或省市的科技奖项近20项，出版学术著作10余部，获权或申请发明专利100余项，在国内外学术刊物或学术研讨会上发表学术论文400余篇，其中SCI、EI检索150余篇，培养博士研究生20余人和硕士研究生近100人。长期致力于岩石力学基础理论与测试技术、工程岩体稳定性分析与评价、矿山动力灾害发生机制与控制理论、山地地质灾害发生机理与监测预警等方面的教学与科研工作。

研究方向：

主要从事有关岩石力学理论与试验、煤矿动力灾害发生机理与控制理论、山地地质灾害演绎规律与监测预警等方面的研究以及相关分析测试仪器设备的自主研发。

作者

许江^1,2，蔡果良^1,2，彭守建^1,2，甘青青^1,2，王瑞芳^1,2

单位

1.重庆大学煤矿灾害动力学与控制国家重点实验室；2. 重庆大学复杂煤气层瓦斯抽采国家地方联合工程实验室

摘要

利用自主研发的二次炭化热压型煤成型试验装置，在炭化温度分别为250、300、350 和400℃条件下制备了二次炭化型煤试件，采用扫描电镜、核磁共振、比表面和孔径分布分析仪对热压型煤进行了测试分析，研究炭化温度对热压型煤吸附特性、孔隙发育及微观结构的影响。结果表明：随着炭化温度的升高，二次炭化型煤的水分逐渐降低，灰分和固定碳含量逐渐升高，挥发分先升高后降低，密度先增大后减小；煤样在热解过程中会形成胶状物质并均匀分布在煤粒表面，并固化填充煤粉颗粒间隙，随着温度的进一步升高，煤样表面由光滑完整的层状结构转变为碎块结构；原煤中小孔占比最多，随着温度的升高二次炭化型煤小孔占比呈现先增加后减少的趋势，中大孔占比呈现先减少后增加的趋势；在300℃条件下的二次炭化型煤与原煤试件都以吸附孔为主，且孔隙之间连通性较差，随着温度继续升高后，二次炭化型煤以渗流孔为主，吸附孔相对减少；原煤试样和二次炭化型煤的等温吸附线符合ＩＶ型等温吸附线，原煤和二次炭化型煤的各孔径段比表面积分布较均匀，都呈单峰分布，随着炭化温度的升高，二次炭化型煤的比表面积呈现出先增大后减小的趋势，平均孔径呈现出先减小后增大的趋势，最大吸附量呈现先增加后减少的趋势。

研究背景

能源是国家繁荣昌盛和经济可持续发展的基础，我国是一个富含煤层气资源的国家。抽采煤层气是重大的技术难题，由于大部分原煤质地疏松，煤层受节理裂隙切割等原因，很难制成满足试验要求的试件，即使制成了样品，也是煤层中的个别硬块样，不具典型性、代表性和完备性，不能真实全面地表征实际的煤层特征，故目前实验室多采用型煤代替原煤进行煤层气物理模拟试验的研究。

目前，在型煤制备成型方面，国内外学者多采用不同煤粉粒径与不同黏结剂组合在一定压力下直接压制成型。吉登高等进行了原料粒度组成对型煤质量的影响规律研究；赵巍等研究了黏结剂加入量的变化对型煤试样常温强度、高温强度和热稳定性的影响趋势；许江研究了不同粒径对型煤的孔隙大小、分布的影响；YOUNG等研究了影响型煤强度和耐水性的重要因素；朱红龙等利用有机类黏结剂和无机类黏结剂来研究黏结剂掺比和配煤比对型煤质量的影响；张金山等利用钠基膨润土为黏结剂制备型煤进行了型煤成型机理的研究。直接压制成型的型煤煤样能够大致模拟原煤的相关特性，但其吸附特性、孔隙发育等与原煤之间差距较大。

因此选用合适的型煤模拟原煤进行相关试验十分重要。周世宁对型煤进行了相关研究，指出通过高温高压成型的型煤比常温下成型的型煤的力学强度更高，与原煤相似性更高，其可能发展为理想的原煤相似材料。郭云飞通过设定不同炭化温度对炭化型煤的成型工艺进行了研究；BAYRAKTA等在不添加黏结剂下，经900℃ 左右炭化获得了型焦；杜永常进行了成型压力对型煤孔隙率等特性的研究；杨永斌等利用煤沥青为黏结剂，进行了不同炭化条件下型煤的力学性质研究；马名杰等进行了成型压力为35Ｍpa，炭化升温速度为2℃/min条件下型煤的力学性质研究。

1 试验与方法

1.1 型煤的制备

利用自主研发的二次炭化热压型煤成型试验装置制备型煤试件。如图１所示，该装置由碳钢密封炉体、200ｋＮ自动控制压力试验机、真空系统、气氛保护系统、水冷系统、加热控制系统、压力机控制系统、安全系统等组成，可实现真空环境下充入惰性保护气体对模具中的试件进行加温加压。

部分原煤及二次炭化型煤试件如图２所示。

图1 型煤炭化试验装置

图2 部分原煤及炭化后的型煤试件

1.2 SEM电镜试验1.3 核磁共振试验1.4 低温液氮吸附测试

2 试验结果与分析

2.1 煤样基础参数

表2 原煤及二次炭化型煤试件工业分析及密度

2.2 SEM电镜试验分析

扫描电镜可以分析煤样表面形貌的演化。原煤和不同炭化温度条件下二次炭化型煤的2000倍扫描电镜图像如图３所示。

图3 原煤及不同炭化温度条件下型煤SEM图

2.3 核磁共振试验分析

2.3.1 孔隙结构表征

核磁共振试验是通过对水中¹Ｈ的核磁信号进行检测，从而得到储存在煤样孔隙裂隙中水的横向弛豫时间T₂谱，用于分析煤样的渗流和物性特征。根据核磁共振T₂谱原理，横向弛豫时间T₂用于表示孔径的大小，因此孔隙半径越大横向弛豫时间越长，而孔隙半径越小横向弛豫时间越短，不同孔隙大小对应不同的横向弛豫时间。原煤和不同炭化温度条件下二次炭化型煤的横向弛豫T₂谱如图４所示。

图4 原煤及不同炭化温度条件下型煤ＮＭＲ图

2.3.2 孔径分布

姚艳斌等基于核磁原理，定义孔裂隙直径小于0.1μｍ的为吸附孔隙，孔裂隙直径大于0.1μｍ的为渗流孔隙。杨明等指出峰与峰之间若存在孔径分布为零的存在，说明其对应孔隙之间连通性不好，且零值对应的弛豫时间差越大，其连通性越差。原煤和不同炭化温度条件下二次炭化型煤的孔径分布测量结果如图５所示。

图5 原煤及不同炭化温度条件下型煤全孔分布

2.3.4 低温液氮吸附

液氮吸附法是通过在液氮温度下利用样品对液氮的吸附特性来获得固体孔隙的相关参数。国际纯化学和应用化学联合会（IUPAC）基于物理吸附等温线的形态将等温吸附曲线分为６种类型。原煤和不同炭化温度条件下二次炭化型煤的低温液氮吸附等温线如图６所示，原煤和不同炭化温度条件下二次炭化型煤的孔比表面积随孔径变化如图７所示。

图6 原煤及不同炭化温度条件下型煤吸附－脱附等温线

图7 原煤及不同炭化温度条件下型煤孔比表面积随孔径的变化

表３列出了５种煤样孔隙结构参数，包括比表面积、总孔隙体积、平均孔径和最大氮吸附容量特征。

表３原煤及二次炭化型煤的孔结构参数

综上所述，通过试验研究，300℃ 条件下二次炭化型煤表现出与原煤较为接近的吸附特性和孔结构组成，此条件下腐植酸钠黏结剂具有较优的粘结作用，二次炭化型煤发生炭化反应，在二次炭化型煤制备方面，建议设置炭化温度为300℃ 进行型煤的制备。另一方面，根据试验结果，300 ℃ 以下的二次炭化型煤因少部分发生炭化反应，表现为中大孔发育，最大氮吸附量较少，300℃ 以上的试件则由于较高的温度，导致黏结剂失去效果且煤样固化收缩，使得较高温度条件下二次炭化型煤表现出以渗流孔为主，最大氮吸附量与原煤相差较大，因此后续研究应在 300 ℃左右缩小温度区间来进行炭化条件的进一步优化。

结论与展望

１）随着炭化温度的升高，二次炭化型煤的水分逐渐降低，灰分和固定碳含量逐渐升高，挥发分先升高后降低，密度先增大后减小，在炭化温度为 300℃条件下时，二次炭化型煤的密度与原煤密度较为接近。

２）二次炭化型煤的表面形貌与原煤不同。300℃时煤样表面形成胶状物质且均匀分布在煤粒表面，并固化填充煤粉颗粒间隙，煤样表面呈现光滑完整的层状结构，随着温度的进一步升高，煤样表面呈现碎块结构。

３）原煤试件小孔占比最多，随着炭化温度的升高，二次炭化型煤小孔占比呈现先增加后减少的趋势，中大孔占比呈现先减少后增加的趋势，在炭化温度为 300℃时，二次炭化型煤试件的小孔占比最多。原煤和300℃条件下的二次炭化型煤均以吸附孔为主，且孔隙之间连通性较差，随着炭化温度的继续升高，二次炭化型煤则以渗流孔为主，吸附孔相对减少。

４）原煤和二次炭化型煤的等温吸附线符合Ⅳ型等温吸附线，且均出现吸附滞后现象。原煤和二次炭化型煤具有相似的孔径分布，均呈单峰分布，峰值主要集中在２～３ｎｍ。原煤的比表面积大于二次炭化型煤的比表面积，其总孔隙体积和平均孔径与二次炭化型煤接近。300℃条件下二次炭化型煤的比表面积和最大氮吸附量与原煤最为接近。

引用格式

许江，蔡果良，彭守建，等.温度对二次炭化型煤吸附特性及孔结构影响的研究［J］.煤炭科学技术,2021,49(11）：21-29.

XU Jiang,CAI Guoliang,PENG Shoujian，et al.Effect of carbonization temperature on adsorption characteristics and pore structure of secondary carbonized coal briquette specimens［J］.Coal Science and Technology，2021，49(11）：21-29.

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