氨气裂解炉原理及流程(骂声一片，年产五千亿的领域灌了多少水？院士万字长文看前世今生)

Posted 2023-05-30

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氨气裂解炉原理及流程(骂声一片，年产五千亿的领域灌了多少水？院士万字长文看前世今生)

氨越来越被公认为是未来人类使用的一种重要的可持续燃料。目前全球正在积极开发氨在重型运输，发电和分布式储能中的应用。可大规模生产的氨有望替代当今正在消耗的很大一部分液体燃料。这种以氨为基础的经济将通过几代技术的开发和规模化而出现。

这里我们将首先介绍依赖于Haber-Bosch过程的有关当前技术（第1代）和近期合成氨方法（第2代）的发展途径。而第3代合成氨技术将打破与Haber-Bosch工艺的关联，使用电化学将氮气直接还原为氨。由于最近在该领域研究的失策，合成氨技术的规模化路线图似乎变得模糊不清。尽管如此，第3代合成氨技术正在变得可行。最后，我们总结性展望了氨经济的广泛可持续性，未来需要进一步探索氨在全球氮循环中的重要性。

作者：澳大利亚莫纳什大学化学系道格拉斯麦克法兰（Douglas R. MacFarlane）团队

道格拉斯.麦克法兰教授是莫纳什大学化学系澳大利亚ARC桂冠教授，澳大利亚科学院院士和澳大利亚技术科学与工程学院院士。他的研究兴趣包括可再生能源技术和绿色化学。

他长期从事离子液体材料的设计，合成。他开创了离子液体（ILs）和有机离子塑料晶体（OIPCs）的材料化学和它们在一系列电化学器件中，以及新型化学和生物过程中的应用。他在Science，Nature等刊物发表了600多篇文章和30项专利申请。论文被引用4.9万次（h-index 101）。

麦克法兰教授先后担任Chemical Communications， Green Chemistry， ACS Sustainable Chemistry and Engineering，和ChemSusChem 编辑委员会或编辑顾问委员会成员。麦克法兰教授曾被授予多项荣誉包括澳大利亚维多利亚省Victoria Prize奖励以及澳大利亚国家科学院的David Craig终身成就奖。

1. 前言

过去十年中可再生能源技术的发展使人们重新认识到，严重缺乏可运输或可分派的能源形式已成为全球范围内向可再生能源的重大转变的主要瓶颈。电池存储解决了挑战的某些方面，但不适合将能源从世界上风能和太阳能充足的地区大规模运输到市场。对于通过海上或管道进行的大宗运输，几乎可以肯定，液化形式的能量存储无疑是首选方案，这使聚光灯聚焦于可以以经济高效且可持续的方式从可再生能源生产高能量密度液体燃料的工艺过程。1这方面的突破将开辟一系列极具吸引力的可再生能源未来。

目前已经出现了可用于这种液态能量载体的多种选择，包括液态氢（H2），液态有机氢载体，二氧化碳（CO2）数种可能的还原产物和液态氨（NH3）。每一种方法都有其优点和缺点，例如液化氢气的能源成本很高，或者在基于二氧化碳减少的技术中的CO2还原选择性较差，并且需要从其相对实用性和安全性考虑。在这其中，氨已成为未来可再生能源燃料的越来越引人注目的重要选择。2,3通过在室温下将压力升至〜10 bar或在大气压下冷却至-33°C，氨很容易被液化。与液态氢不同，氨的运输和管道转移技术已在现有行业中确立。全世界每年生产约1.75亿吨4市场价值约为700亿美元（接近五千亿元人民币）；5相比之下，全球液化石油气（LPG）市场每年约为3亿吨。6目前的大部分氨用于生产肥料，少量用于炸药和化学品/材料。哈伯和博世在一个多世纪以前的发现使氨和基于氨的肥料的工业化生产成为可能，如今已养活了全世界，并且是我们大多数含氮化学品，材料和药品的来源。该过程通过蒸汽重整从天然气或煤炭中产生H2，并将其与已通过低温过程从空气中分离出来的N2结合，形成NH3。N2和H2之间的反应需要超过400°C的温度和200 bar以上的压力才能实现，因此工厂和设备的投资成本很高。氨的生产目前约占全球温室气体排放量的1.0％（或约占全球二氧化碳排放量的1.4％）；7 如果包括与天然气开采相关的CO2排放，则这些值会进一步增加。

在过去的十年中，已经出现将基于哈伯-博世（HB）工艺的氨工业转向可再生的氢能源（例如从水电解或太阳热循环中来）的发展势头。8该目标为氨的更广阔的应用提供了前景。我们将在本文中讨论氨作为可运输的可再生能源储存。当然，对现有行业以及发展迅速的可再生能源行业来说，经济因素是个巨大挑战。

近年来，随着人们越来越关注氨作为液体能量载体，对其应用的研究也越来越广泛。氨最初在许多此类用途中被视为氢能的载体和提供者，在这种情况下，供应链涉及在输送点将NH3裂解为H2和N2的步骤，再进行分配使用。9在过去的几年中，氨能源应用的前景已大大扩展，现在包括直接将氨用作燃料。如本文稍后所讨论的例子，包括船用燃油，重型运输车辆的燃料，公共汽车（如1940年代在比利时实施），或小型，中型和大型发电机使用的直接氨燃料电池，动力涡轮机甚至喷气发动机。因此，在几乎所有应用中，氨都有可能成为化石燃料的替代品。在这些设备中的任何一个燃烧过程中，唯一的废气是纯净的氮气和水，它们可以在使用时直接安全地排放到环境中。总体而言，这形成了一个完全的和可再生的循环，我们将其可视化为图1中的氨经济。10

2. 成果简介

在本文中，作者将首先评估可再生能源合成氨的当前和新兴的生产技术，包括对直接电化学氮还原反应（eNRR）重点研究领域所面临问题的深入讨论。然后，作者讨论了在大规模扩展这些技术以使其用作通用燃料时必须解决的一些面临的挑战。在此之后，作者讨论了氨作为能源载体的最终用途形式的范围。考虑到有必要充分了解氨的异常大量使用可能对环境造成的影响，作者还简要评论了对这种人类活动的持续存在对全球氮循环的影响，即必须在有限的空间内可持续地存在，由于篇幅和主题的限制，不容许对此处涵盖的主题进行广泛的总结。相反，作者期望为感兴趣的读者识别关键的最新的和权威的参考文献提供进一步的帮助。

图1. 氨经济蓝图。

3. 可再生氨的当期和近期生产技术

如上所述，与蒸汽烃重整相结合的H-B工艺是工业合成氨的主要方法。尽管已对其进行了优化，但其全球性的大量的温室气体排放已促使该行业追求可持续的生产技术。一旦可持续的生产技术发展起来，这些将成为氨经济的基础，并将在一系列重叠的技术时代中发生，如下所示：

第1代合成氨技术（Gen 1）

Gen 1技术涉及使用碳封存或补偿，以使氨生产的净碳影响降至零。遵循氢能讨论中经常使用的配色方案，有时将其称为“蓝色氨”。显然，在现有的H-B技术基础上，蓝氨生产的固碳方面增加了成本和工厂复杂性。因此，它可能仅代表过渡解决方案，有助于建立化肥和化学工业以外的氨市场。现代的H-B工厂以至少8 MWh吨-1的能源成本生产氨. 11认识到氨的较低热值（LHV）为5.2 MWh吨-1，这意味着能源效率仅为65％。碳固存过程带来的额外能源成本只能进一步降低该价值；在现有或新工厂中对这些成本进行详细的建模将有助于对Gen 1的更广泛了解。

第2代合成氨技术（Gen 2）

我们将Gen 2定义为H-B技术合成氨，但使用可再生的氢而不是化石燃料来源的氢。这样做的好处是，现有的H-B工厂可以过渡到这种新的氢气供应，而不会造成重大破坏或搁置。西门子的Wilkinson及其同事已对该技术进行了小规模的实践证明。12西门子技术人员通过质子交换膜（PEM）电解池，利用20 kW风力涡轮机产生的完全可再生的电能生产H2。每天形成约30公斤NH3。2

对于氨经济而言，第二代技术具有重要的长期性，仅受建立新设施所需的大量投资和较长交付时间限制。除了常规HB工厂的成本外，资本成本还包括水电解设备，目前每兆瓦容量的容量约为100万美元。13如下文第4.4节中更详细讨论的那样，资本的影响成本表明，这可能会大大增加氨生产的资本强度。这将焦点放在降低电解槽成本的研究和开发工作上。最成熟的电化学水分解技术-碱性电解-降低主要成本的潜力有限。剩下的关键挑战是改进电池和电池堆的工程设计，以增加平面电流密度并减少器件的占位面积。相反，PEM技术因其固有的更高的电流密度（> 1 A cm-2）而受到业界的青睐，14为显着降低成本提供了几种选择。这可以通过开发更便宜的双极流场板，膜和催化剂以及增加细胞面积来实现。具有高达75％的更高热值效率的两位数兆瓦级PEM水电解槽已经在市场上销售，15并且学术界和工业界正在进行的积极研究与开发可能会将这项技术带到可持续生产NH3的制氢技术的最前沿。

第二代合成氨生产的一个有趣的替代方法是高温固体氧化物电解（SOE），它可以利用H-B工厂的废热。Haldor Topsøe及其合作伙伴目前正在开发这种工艺，预计氨生产的总体能源效率将超过70％。2此外，除了能以接近100％的效率产生H2外，SOE还可用于从中产生纯净的N2。阴极处的空气替代传统的空气分离装置，否则会明显增加NH3的最终能源成本。然而SOE技术尚未成熟，该技术仍处于商业化前阶段。16除其他问题外，关键的电解槽组件在700-900°C的长期运行期间的稳定性还有待证明。此外，以间歇性，可再生能源供电的模式高效运行高温电解槽带来了富有挑战性的工程问题，并有可能招致更大的成本。这与PEM技术形成了鲜明的对比，该技术提供了快速启动和关闭功能，并且与中断的运行状态高度兼容。17

实际上，需要平滑大多数可再生能源的间歇性（不包括水能和地热能，它们可以是连续的）是第二代方法至关重要的方面。Haber-Bosch工艺在理想情况下可以连续运行，18由于太阳能的昼夜循环或风能的间歇性很差，因此需要中间储能解决方案。如第4.4节中详细讨论的那样，电池储能目前太昂贵，无法满足这种需求，而氢气储能（无论是液体，压缩气体还是以存储材料的形式）似乎是最佳解决方案。

第3代合成氨技术（Gen 3）

Gen 3是指通过直接或中介方式将N2电还原为氨。在此技术水平上不再需要H-B过程。取而代之的反应是通过电化学还原来驱动的，而氢源最终是水。目前正在积极研究此过程的几种模式：（i）电化学氮还原反应（eNRR），其中电催化剂可将电子和质子直接添加到N2分子中（图2a），以及（ii）间接或中介的机理。首先还原氧化还原介体（如Li +），然后通过一系列反应生成氨，使介体再生（图2b）。eNRR电池的物理设置与水分解技术有很多共同之处，因此将使用类似的设计和构造原理。

对于Gen 3氨合成，在美国能源部的REFUEL项目19中已经定义了实际的性能目标，电流密度为300 mA cm-2，NH3电流效率（也称为法拉第效率）和60％的能量效率。

第3代方法的显著特征包括：

(i) 对间歇性的弹性更大，即，环境温度电化学过程原则上可以循环至零电流，而不会受到可再生能源的限制（尽管特定的催化剂/介体可能不适用于此）。

(ii) 与HB催化剂相比，HB催化剂在N2进料供应中仅受到少量ppm的O2或H2O损坏，因此对N2进料纯度的敏感性可能较低. 18在Gen 3技术中，O2污染物只是降低了选择性（即电流效率），但预计不会对大多数催化剂造成损害（尽管在某些中介方法中可能会造成损害）。因此，在Gen 3中对N 2的纯度要求并不像在H-B工艺中那样极端。

(iii) eNRR流程原则上具有比第二代流程更高的能源效率运行的潜力。然而，在基本电化学水平上，值得注意的是，实际的直接和中介的eNRR过程通常需要更多超电势（即超出热力学最小能量的多余能量）。理论分析表明，要想将N2还原为NH3，需要一个不小于0.45 V的过电势，相当于相对于可逆氢电极（RHE），~~ 0.4 V的阴极电势；20将其与在+1.5 V vs RHE下运行的制氧阳极耦合，并考虑到电池中的其他损耗，则表明电池总电势至少为2.0 V，相当于约10.5 MWh tonne -1NH3（请注意，这不是包括空气分离和氨分离的能源成本，并根据上述美国能源部（DoE）的目标假定90％的NH3法拉第效率。19 原则上，这与Gen 1和Gen 2方法都具有竞争力

图2.（a）通过将N2吸收到催化剂表面上，然后逐步进行质子和电子加成以生成第一个氨分子，然后是第二个氨分子（改编自参考文献21）来指导eNRR的可能机制；（b）以锂为介质将电化学N2间接还原为氨，在铜基底上形成中间体Li3N（原子和离子尺寸近似成比例；Li和N尺寸的差异反映了过程中它们的不同状态，A = 阴离子）。

其他技术

将N2直接光还原为NH3一直是活跃的研究领域，但是目前报道的光化学过程中氨的产率太低，无法在规模扩大的设备中使用，并且在某些情况下可能是污染的结果或氮的氧化形式的还原，而不是N2。22然而，该方向为将来的固氮技术提出了重要的长期策略。尽管直接的光驱动过程在大规模化学合成中是不利的，但产氨的光催化过程可能会在集约化工艺中找到应用。23 通往可持续氨合成的另一种替代途径是利用固氮酶生物体和仿生催化剂创造一条通往氨氮的生物技术路线，这种路线可能会在农业中发展并具有重要意义。24诺塞拉和他的同事们提出的一个值得注意的概念是使用一种混合的生物-无机系统。该系统中，N2和H2（源自电化学水分解）产生氨，氨涉及生化CO2还原产生的细胞生物质。证明了该系统可直接在土壤中运行并促进萝卜植物的生长。25

4. 第三代合成氨技术的途径：挑战和死胡同

不幸的是，由于目前的实验方法和结果显示中存在许多问题，对eNRR研究现状的详细评估非常困难。尽管已发布了几份详细的真实eNRR研究方法，26-28但绝大多数最新报告仍不符合作为可靠的结果的强制性要求。图3总结了第三代合成技术的现状，并在本节中进行了详细讨论，总结了每种方法在接近实际性能水平时所面临的挑战。

问题尤为特出的是针对水性电解质中eNRR的大量研究，尽管从技术角度来看很有吸引力，但从根本上讲不利于高度反应性N2分子的固定和还原。在大多数研究中报道了eNRR的法拉第效率低（由于电化学氢析出反应（HER）在所涉及的电势上占优势）。27,28 NH3的产率也太低而无法实用，通常低于0.1 nmol s-1 cm-2。27,28 比Giddey和同事确定的100 nmol s-1 cm-2实用eNRR的最低要求低几个数量级。在报道的低水平的氨形成速率下，将基于N的污染物掺入实验装置中成为一个严重问题。结果，大多数eNRR水溶液结果（即使不是全部）的可靠性仍然令人怀疑，正如我们和其他人最近所强调的那样。27,28尽管可以避免环境NH3污染，但普遍存在的氮氧化物形式（NOx）在通常条件下提供了一条通向氨的简便途径，却常常被忽略。30,31因此，如果研究未严格证明完全去除氨气，即使包括15N2原料气产生的15NH3定量数据的报告也不能被认为是完全可靠的。例如，遵循Chorkendorff及其同事的建议，以消除NOx污染物。27现在，一些更重要的报告被驳回。32不幸的是，也有许多评论似乎无济于事，无法严格评估情况。总体而言，电催化还原方法的巨大挑战仍处于需要清晰概念验证的阶段，即在水基电解质存在下，真实，高选择性地将N2还原为NH3。

相比之下，通过采用非水介质限制H2O或其他氢源的可用性可以提供更高的选择性。但是，非水反应通常进行的电势通常会大大增加能源成本。在高温下使用熔融的氢氧化物电解质33, 34或在非质子惰性电解质中在环境温度下都可以实现非水方法，35-38每种途径都面临着自己的特殊挑战。尽管在熔融氢氧化物中直接电还原可在最低能量输入（最低eNRR超电势）下提供最高的NH3产率，但该方法的法拉第效率较低（<35％）。33非质子电解质在环境条件下的电催化反应可提供更高的法拉第效率。在这种情况下的挑战是该过程的速率非常低，仅为0.01 nmol s-1 cm-2左右。35 连续的氧化还原介导的途径最早是在20多年前使用Li + / 0介体证明的，其速率接近1 nmol s-1 cm-2, 27,37-39，并且在升高的压力（50 bar）下可能具有合理的选择性。38这种方法的优势在于，由于电极之间介体的循环是该过程的一部分，因此在细胞中可能不需要分隔膜。像上面讨论的其他eNRR方法一样，只要提供反应物和电流并除去产物，电解就可以连续进行。Li + / 0介体的局限性是需要大量能量输入，这是由该氧化还原对的标准电势定义的（相对于普通氢电极约为-3 V），这对应于大于3 V的eNRR反应的超电势。

Nørskov和同事使用多步骤工艺（包括高温熔融的LiOH电解步骤来循环锂介体）证明了Li介导方法的一种变化。34该工艺每吨氨需要15.5 MWh以上能耗，符合美国能源部目标的90％NH3法拉第效率，表明能源效率约为34％。因此，即使在第三代的当前技术进步水平下，这种锂介导的方法是最有前途的（在0.2 A时证明法拉第效率> 88％），但即使在高温下，它在热力学上也无法满足能效目标，因为Li + / 0过程的负可逆电位非常大。因此，美国能源部的目标仍然具有挑战性，需要探索提高介导方法的能效的新方法，也许涉及介电体以较小的负电位运行。

总之，引入对能量要求较低的氧化还原介体被认为是改进介导的eNRR方法的最紧迫方向。寻找介体，催化剂和电解质成分的理想组合以优化选择性和产率，同时降低能源成本，是该领域研究的主要目标，最终可能为实用的Gen 3技术提供了出路。

图3. 第三代合成氨技术的现状及挑战。绿色/橙色/红色指示灯指示性能指标从高到低接近实际水平。针对水性方法的问号表明报告结果存在不确定性。 “能源”涉及该方法的整体能源效率。 “费率”最终决定了工厂的资本成本/强度，方法的“选择性”对能源和资本成本都有影响。

5. 发展到实际规模的其它挑战

5.1 N2 的实验和氨的分离

扩大任何eNRR过程的关键实际问题之一是将产物与离开电池的电解质或气流分开。迄今为止，在许多第3代报告中，都有非常高的N2气体流量（> 20 mL min-1），并且气流中离开电解槽的NH3浓度很稀，很少超过100 ppm。在实际的电池中，将使用标准的低温或膜工艺将N2与空气分离，并且出于成本原因，需要将N2循环到电池中。从N2中分离出NH3的通用实验室程序包括一个含水酸阱。40 捕集酸对于某些肥料应用（例如，通过使用H2SO4捕酸剂生产（NH4）2SO4）可能是可行的，但如果最终产品是无水NH3作为燃料，则会增加能耗步骤。在H-B工艺中通常使用低温分离法，在低于室温的温度下将NH3冷凝成液态。18在eNRR的背景下，气流中NH3浓度低会增加整个过程的能源成本。因此，在这种特殊的途径中，在流动的气体过程中获得更高的产品浓度是一个重要的目标。在Li介导的多步法中，由于NH3是通过Li3N与H2O反应生成的，因此可以通过使用化学计量的水将纯NH3提取到预先形成的Li3N中。34

5.2需水量

每吨氨化学计量至少需要1.5吨水。工艺损失和排放通常会使该数量增加至少20％。在澳大利亚，中东和智利等干旱地区，这些地区的日照最理想，因此水的供应是一个重要问题。海水是一种选择，可以通过太阳能蒸馏或反渗透进行淡化，但是会产生大约3-5 kWh吨-1H2O的额外能源成本，这只会使氨的能源成本增加<1％。海水也可以直接使用，如下一节所述。

5.3阳极反应

任何eNRR过程都需要伴随适当的阳极反应以提供质子和电子。最终可持续的阳极反应产物是水中的氧气。在第二代工艺中，分水阶段已经存在这种情况。在Gen 3水溶液工艺中，通常也是如此，尽管将产生的氧气与阴极隔离非常重要，因为其还原最终会失去效率。

水氧化反应（WOR；或氧气释放反应）是在基础和实际水平上都经过深入研究的过程，首先是从水生成氢气的过程中，41尽管它可以与除氢气释放反应之外的其他过程耦合阴极过程，包括eNRR。WOR电催化剂的效率和耐用性受操作pH的影响很大，最坚固，高性能和相对便宜的系统仅适用于经典的强碱性电解质。42,43如果eNRR技术需要，催化剂可在接近中性pH42,44, 以及在强酸性介质中都可以使用，尽管后者的稳定性仍然是一个挑战. 45,46在低pH下运行的WOR催化剂目前正受到越来越多的研究关注，47,48这是由强劲的工业动力推动的PEM电解技术的发展。

海水和更广泛地基于盐水的电解是两种模式中的一种选择（i）通过使用阳极催化剂选择性地促进氯化物氧化成氯气（氯放出反应，CER）作为主要阳极反应，或者（ii）在高浓度的Cl-存在下促进WOR的阳极电催化剂。前者会产生Cl2（或OCl-）作为整个过程的副产品。尽管氯是一种有价值的工业化学品，但可再生燃料行业的生产量将远远超过对Cl2的需求。例如，如果通过eNRR-CER电化学过程进行操作，则目前的NH3生产将产生超过10亿吨的Cl2；这几乎是全球氯气市场的20倍。49-51否则，需要在当地和全球环境中充分了解其可持续排放。

5.4间歇性

在Gen 2和Gen 3变体中，电解装置的资本成本占氨生产成本的重要组成部分。以保守的电解水机成本为指导，在第二代模式下，大约为100万美元MW-1,13这将使每吨年产氨量增加至少约800美元（基于75％的氢气生产效率和至少5.3 MWh的氢气能量需求）。相比之下，HB的典型投资强度约为年产能1000美元至1500吨NH3-1。52 在Gen 3模式下，该电解池成本是主要的资本成本（工厂设备的空气分离和氨分离平衡需要达到这一水平）。由于间断性对这些资本成本的影响，容量因素降低。通过采用某种形式的能量存储装置可以获得潜在的好处，以使电解可以连续进行。这适用于第二代和第三代技术。电池存储目前是一种昂贵的选择，其资本成本约为每兆瓦时300,000美元。53尽管预计到2050年电池存储成本将降至100,000美元/兆瓦时，甚至更低，53但相关成本仍将是可观的。美国能源部的目标是每天以60％的能源效率连续生产1吨氨，能源消耗约为8.8 MWh。如果在纯太阳能发电系统中每天至少需要使用18 h的储能，则需要约6.6 MWh的储能。在未来的中等规模的储能电池的储能价格为200,000 美元MWh-1，相当于年产能为3300美元/吨NH3。表明这种形式的储能可以代表当前年度资本强度的大约两倍（1000-1500美元/吨NH3）。52Gen 2的另一种选择是在第一阶段存储通过电解产生的H2形式的间歇性可再生能源，以允许Haber-Bosch工厂连续运行。在大规模生产氨的情况下，很可能需要压缩H2以最小化存储空间。加压的H2消耗的能量相当于H2的LHV的百分之几，从而使压力达到几十MPa，54并且需要高压H2储罐的额外资本支出. 55

5.5安全与社会认可

使用NH3作为燃料将导致每天在公共场所处理的氨量增加。因此，必须仔细评估和减轻与其意外释放和暴露有关的风险。从安全的角度来看，使用氨作为可再生能源燃料将不可避免地引起一定程度的社会关注。其基本原因之一是其气味，即使浓度很低（5 ppm），56仍被认为具有剧毒，尽管“对生命或健康有直接危害”，IDLH值（300 ppm）和阈限值（25 ppm）的浓度要高得多。57值得注意的是，与已知含有致癌物质（例如苯）的汽油不同，氨不被认为具有致癌性。

已经进行了一些以定性和定量地评估使用氨作为燃料的风险的研究。在大多数这些报告中，已经对传统化石燃料进行了有用的比较，有兴趣的读者可以参考这些综合研究以获取详细的见识。总结一些高水平的成果：丹麦里索国家实验室在2005年的一份报告中，与用作车辆燃料的氨的意外释放相关的风险被评估为相似于并在某些情况下低于液化石油气。58同样，美国安全咨询公司Quest Consultants Inc.在2009年进行的独立定量风险分析得出了类似的结论，并指出：总之，尽管采用了不同的定量方法，使用卡车运输，冷藏无水冷藏车进行氨的运输有关的危害和风险但与汽油和LPG相似。59 Valera-Medina等人的论文也提供了详细的讨论。60

最近由荷兰海军建筑公司领导的海军工程公司Niels de Vries先生率先发表了关于在海上运输中安全有效使用氨的论文。61在这份综合报告中，以61种失败的模式研究了以氨为动力的海上运输技术，并提出了潜在的缓解措施和技术。该报告得出的结论是，一旦采取了适当的技术和缓解措施，发生灾难性故障的可能性就极小。此外，应注意的是，由于氨的强烈气味，其自我报警性质意味着可以在很早的阶段就检测到氨的泄漏，并用于进一步降低所产生的影响。

显然，社会对氨作为大规模燃料和能源载体的接受是至关重要的事情，这需要不断进行研究，制定标准和程序，并需要政府间的政策性努力。但是，在这方面似乎没有根本问题可以成为通往氨经济的完整障碍。在这方面，重要的是要注意氨安全培训学院作为一个非营利组织的贡献，62其在不断发展的安全处理程序方面发挥了领导作用。

6. 终端应用模式的发展

尽管氨气已用于改装车辆（公共汽车和汽车）多年，但在2015-2018年期间，氨气作为能源载体的发展与在氢气供应链中用作氢气载体的情况非常相似。在这种方式下，使用Gen 1或2合成氨气以供运输，然后在接收端口或稍后在接收位置的供应链中转化为氢气。这一概念的关键发展之一是澳大利亚联邦科学与工业研究组织（CSIRO）的氨裂化技术，该技术通过使用独特的金属基膜在高温（> 400°C）下将氨分解产生纯氢气流。9 由于这些发展，人们认识到氨可以大量用作能源载体或燃料，这刺激了一系列直接最终用途方式的密集研发，以下将其归类。最近发表了一篇有用的评论，详细介绍了包括各种类型的发动机和燃料电池在内的多种发电应用。60

众所周知，对于广泛用作燃料的氨来说，氨的成本最终不能大大超过其他液体燃料，因此必须将氨置于当前价格的背景下。近年来，氨的国际价格在250至400美元吨-1（成本和运费）63之间变化，其波动性主要取决于工厂或天然气或煤炭的当地成本。出于本文讨论的目的，我们将以300美元吨-1作为指示性成本（包括运输成本）。然后，表1使用较低的热值（LHV）比较了氨，柴油，液化石油气，汽油和船用船用燃料（重柴油）的燃料特性，价格约为kWh-1。世界各地的燃油价格差异很大，这取决于许多因素，包括地方税收和运输成本；作为示例性的全球比较，我们使用了美国最近的柴油，德国的LPG和日本的汽油（文献 64提供了许多国家的价格定期更新列表）的最新成本以及船用燃料（重柴油）的全球平均价格。显然，如果最终使用技术至少具有同等的能源效率，则氨水对用户而言可以与当前的化石燃料价格竞争。

碳价将对这种比较产生实质性的影响。当日氨生产的全球平均排放量约为2.9吨二氧化碳/吨NH3. 7欧洲目前的碳交易价格约为25欧元/吨CO2≈27.5美元/吨CO2. 65因此，如果在全球范围内实施，目前的碳价格会增加80美元/吨NH3到氨的价格；表1中的化石燃料价格也将相应提高。当然，第二代和第三代氨不会受到碳价的影响。

Table 1: 氨相对于其它液态燃料的性能和成本66

LPG, diesel and gasoline costs from Reference64 which include local taxes and delivery costs. Other data from reference.67 Bunker fuel prices from reference.68 Ammonia price from references4,63

6.1车辆发动机

众所周知，内燃机（ICE）可以转换为氨气运行。韩国的研究人员对装有改装的火花点火发动机的客车进行了路试，该发动机使用含70％氨，30％汽油的混合燃料运行。69还有许多正在进行的项目旨在改装压缩点火卡车发动机。70包括丰田在内的研究组正在为其发动机开发以氨为燃料的各种ICE改装产品。71还对基于氨燃料的车辆的双燃料和混合动力发动机设计进行了研究和评估。66,72通常，来自车辆发动机的NOx排放是一个众所周知的问题，并且多年来一直是缓解技术发展的主题。基于实施催化转化器的控制解决方案已得到很好的开发，可以很容易地转移到以氨为燃料的发动机上。73,74

6.2船用发动机

氨作为海洋燃料的应用已引起了航运/物流业的关注，75这是对国际海事组织最近有关降低燃料中硫含量以及到2050年实现航运最终脱碳的要求的响应。de Vreis提供了该行业对氨的适用性的详细评估。61特别是，该研究表明，在发电和NOx排放方面，以氨为燃料的船用ICE可以与使用柴油的ICE相比。隶属于大众汽车集团的曼恩能源公司目前正在开发一种以氨为燃料的船用二冲程发动机，并已发表了有关此方面的规划文件。76总部位于欧洲的运输和环境组织估计，到2050年，77仅欧洲就将至少达到1.2 PWh / 年。该报告是根据目前2015年欧盟发电量为3.2 PWh /年的情况得出的。与传统燃料进行的详细比较分析还显示，就整体生态毒性和海洋酸化而言，使用氨作为燃料对环境的影响较小。78

6.3发电机

在许多偏远社区和离网情况下，柴油发电机是当前的首选电源，以太阳能和风能为补充，并且在一定的输送距离下，通常燃料成本较高。在这种情况下，在本地生产和储存的氨上运行的中小型发电机成为一种竞争理念。最近，对发电机中使用氨作为燃料的方面进行了评估。79目前正在进行许多小型发动机的实验。例如，一台3.5千瓦的发电机已改成以双燃料模式运行，氨含量高达80％。79这些作者将上述提到的车辆NOx排放控制方法视为限制NOx的适当措施。73,74

日本还证明了将氨用作燃煤和燃气发电机的补充燃料。一旦有足够的氨以有竞争力的价格获得使用，这将有助于将此类设施向低碳排放过渡。80最终，路线图中的这一特定方向导致氨被用于大规模的可再生能源存储和电网发电。

6.4 燃气轮机

燃气轮机是另一种可以使用氨气运行的最终用途。国立先进工业科学技术研究院（AIST，日本）的研究人员最近展示了一种氨燃烧41.8 kW燃气轮发电机的运行，81这为大规模使用NH3发电奠定了基础。同一研究小组还发表了一篇专门讨论氨燃烧技术的文章，其中包括对NOx排放的讨论。82他们得出结论：可以凭借燃烧动力学和燃烧化学的知识来克服诸如NOx排放等挑战。这种知识的积累可能会转移到呼吸用氨燃烧喷气发动机的实际开发中，从而使稳定发展的航空业更加可持续。为了实现这一有价值的目标，最近的一项研究对多种燃料进行了比较评估，其中与传统的喷气燃料相比，氨具有强大的潜力。83 作者对所考虑的各种燃料的NOx排放进行了评估，并得出结论认为，与常规燃料相比，氨代表了一种改进的优于喷气A-1的燃料。

6.5燃料电池

燃料电池是使用氢动力更容易，更便宜地操作的一种技术，最近，作为集成燃料处理器+燃料电池概念的一部分，使用NH3作为燃料已经引起了极大的关注。澳大利亚CSIRO最近已获得专利的基于金属的选择性H2渗透膜与中试规模的NH3裂化反应器相结合，可从NH3生产高纯度H2。9 该技术已被证明具有每天5 kg H2的生产能力，并且通过NH3裂解获得的纯H2已成功应用到燃料电池驱动的电动汽车中。

NH3也可以直接用于固体氧化物燃料电池（SOFC）中，而无需任何外部重整器/裂解器反应器。NH3燃料的SOFC通常在高温（600-800°C）下运行，这会促使NH3快速分解为N2和H2，因此活性物质实际上是氢气。这种由NH3燃料的SOFC已被R＆D领域公认为是将氨能直接转化为电能的重要高效技术。60根据氨能源协会的最新文章， 2 MW NH3 SOFC将于2023年末被安装一艘远洋船Viking Energy上。84

直接氨燃料电池（DAFC）作为氨燃料动力源是另一种有吸引力的替代方法，特别是对于小型和家庭应用。在DAFC中，NH3在碱性电解液中直接氧化成N2，同时将O2还原成OH-。由于液态NH3的高能量密度与适中的工作温度相结合，DAFC适合运输和移动应用。85在SOFC和DAFC型燃料电池中，都有产生NOx的潜力，但是，在这些早期技术中，尚未详细研究NOx排放的控制。

7. 关于全球氮循环的观点

从基于化石碳能源的经济向基于氨的经济的重大转变，必须仔细考虑由与这种新燃料有关的生产和使用技术所造成的环境影响。就像组成全球碳循环的生物地球化学过程的网络复杂一样，行星氮循环也很复杂，而且还不是很容易理解。显然，人类要避免制造另一场涉及NH3和NOx排放的危机，从而避免发生一场围绕CO2排放的危机。

图4显示了Fowler等人发表于2013年的《哲学作用》中总结的全球氮循环的概况。86本文作者对基于同一篇论文的数据进行了补充，以表明目前人为生产氨的相对重要性。该图显示了主要的大气，陆地和海洋循环，它们在N2与各种重要形式的固定氮（固定氮=除N2以外的所有形式的无机和有机/生化氮）之间交换。向下的箭头表示通过各种自然过程进行的固氮，包括基于植物的生化固氮（BNF）。左图显示了人为活动导致的H-B过程和其他负荷。向上的箭头表示通过各种过程重新排放到大气中。

该图的主要信息之一是人为固氮已经代表每年固定氮化合物的数量，大约相当于自然过程。由于地球的循环和再排放系统必须最终处理这种额外的固定氮，因此必须认识到，自从H-B技术广泛使用以来，过去100年来，这些自然过程的总负荷已经翻了一番。注意到很大一部分固定氮最终以硝酸盐的形式最终通过水生系统流向海洋，并且海洋中的N-循环具有很长的时间尺度（半衰期约为〜100年），人们被迫观察到这里有未知的结果。换句话说，由于人为活动而导致的N循环中固定氮的这种倍增的命运尚未得到完全的解释或理解。特别是，硝酸盐浓度增加对海洋生态系统的影响是一个需要引起更多关注的问题。即使将氨经济完全严格地针对图1所示的N2→NH3→N2循环，也会不可避免地发生不定损失和效率低下，进一步产生NH3和NOx排放的情况，这将给循环增加额外的负担。在图4中。本文作者认为，对这些循环的进一步监视，研究和理解应成为朝着氨经济发展的重要组成部分。这些知识的发展将为我们路线图的道路提供安全壁垒，限速和偶尔的停车标志，重要的是，供资机构应认识到需要对这些重要过程进行进一步研究的支持。

图4. 每年的行星氮循环和Tg流量（BNF =生物固氮，H-B = Haber Bosch固氮，GPP =初级生产力）。弯曲的“燃烧”箭头显示固氮化石燃料和其他燃烧过程，以及向大气排放的NOx化合物。1吨= 1毫克= 1×106吨。从Fowler等人86重新绘制并附加

8. 构筑氨经济

我们对氨气经济未来发展的愿景总结在图5的路线图中。尽管预计到本世纪中叶全球人口的增长将减缓，87但同样的情况不太可能适用于我们的全球能源消耗，85,88因为人均能源需求预计将持续增加。同样，可以预期的是，化学工业（首先是肥料）的全球氨生产量将比人口增长快，并且这种增长预计至少与能源消耗的增长速度一样快。图5中的第三个重要参考点是全球运输燃料使用量，目前估计每年为3.5 PWh，预计到2050年将增加三倍。89在以上三个主要基准的背景下，我们预计NH3的生产仍将由目前的HB主导。未来十年将通过实施二氧化碳封存工艺将其技术升级为第一代技术，对此的经济压力取决于碳定价。Gen 2技术，即由电解水分解产生的绿色H2供给的现有和新建HB工厂，很可能达到商业就绪指数90 3（CRI3），并在2030年左右成为液体燃料的重要贡献者。第二代氨的产量将迅速增加，最终替代当前和第一代工艺。鉴于现有的H-B基础设施非常重要，Gen 2将来可能会继续增长，并在世界许多地方保持基线氨生产。完全电化学的，可再生能源驱动的Gen 3氨合成技术有望在达到CRI1时就大规模进入市场。我们预计这种情况将在十年末出现，并且随着工厂规模和产能的增加，将开始为全球NH3的生产做出重要贡献。但是，毫无疑问，第3代一旦达到CRI3并迅速成为一种有效的工业流程，它将迅速成为首选技术。如上所述，氨作为燃料的第一个主要市场可能是海上运输。我们预计，第三代技术将使其他可运输能源存储应用中的可再生氨生产成为可能，它将在2040年代开始大量替代化石燃料。

图5. 氨经济路线图显示了当前和第一代（紫色），第二代（浅蓝色）和第三代（绿色）氨生产技术的当前和预计贡献。NH3的总产量显示为橙色虚线。将这些预测与化学工业的预计氨生产量（黑色虚线;参考值4的2018年值，根据参考值85的预测基于全球能源消耗的增长），运输燃料的使用量（深蓝色虚线;根据预测的3.6％未来三十年的年增长率89）和全球燃料消耗量（纯灰色;《 BP世界能源统计评论》 2018年的值91预测基于参考值85）。注意对数纵坐标刻度。CRI是澳大利亚可再生能源机构使用的商业就绪指数。90

9. 结论

氨具有在将来成为可运输可再生能源的主要形式的显而易见的潜力，除了最苛刻的应用之外，将在所有用途取代化石燃料。它将与其他形式的化学能存储并存，包括氢和可再生碳衍生燃料，以及用于电网和局域电能存储的储能电池，这是可再生能源技术的核心组成部分之一。在某些情况下，例如公共汽车，这些技术中的几种将在局部区域相互竞争，但是氨的杰出的特征是其适合于通过集装箱运输和管道的全球运输便利性。就可再生能源的生产而言，这为通往全球市场打开了世界上最有前途的高产地区。

本文旨在制定路线图，指导建立基于氨的大规模技术和供应链的途径。着眼于未来二十到三十年所需的研究，开发，扩大规模和实施，基于Haber-Bosch的Gen 1和Gen 2解决方案很可能至少在未来十年将主导发电技术。第三代直接电还原技术面临许多阻碍其进一步发展的障碍。这些挑战包括同时实现足够的能源效率和生产率方面经常相互冲突的挑战。从根本上说，如果可以发现足够选择性的催化剂，就可以克服热力学障碍来达到能效目标。近年来，解决这一挑战的水性电催化途径一直存在着假阳性问题，但是在未来十年发现和优化用于该工艺的真正催化剂的目标显然仍然有效。如果可以通过开发消耗较少能量的氧化还原介体（可以是金属或合金或潜在的复杂结构/分子）来提高能效，而中介电还原途径具有一定的潜力。

经济因素，包括可再生能源的成本和生产工厂的资本密集度，对于确定这些发展的时间规模至关重要。这些成本的基础是技术性能挑战，包括产量和电解池的使用寿命。这些因素同时出现在第2代和第3代变迁中，其中电解池的成本和相关的工厂资产的平稳的影响是相似且举足轻重的。在两种情况下，不同能源供应情况下的间歇性问题都是理解技术经济可行性的重要因素。尽管从技术上讲电解过程可以在可变的电源下工作，但工厂的资本密集度却有对高产能的需求，并包括了能量存储（或Gen 2中的H2存储）。

我们的路线图还考虑了氨作为新型燃料的应用范围日益多样化。同时，至关重要的是，路线图必须始终考虑大规模使用氨作为燃料对全球环境的广泛影响。显然，人类对全球氮循环机制的理解是不完整的，特别是在N化合物海洋循环中转换缓慢方面。因此，对技术开发的投资也应包括对固定氮增加量对环境的影响进行基础科学研究的投资，政策制定者必须在早期阶段就制定强有力的排放标准和控制措施。尽管如此，该路线图提出了未来可持续全球能源供应的可实现愿景，我们认为，这一路线值得政府和企业等认真考虑和投资。

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