一种在纤维表面与氯化氢形成络合物增强强荧光发射PBIA纤维紫外稳定性的简便方法

作者：KeLiabLiangLibJiaqiangQinaXiangyangLiua

摘要

目前，提高芳纶纤维紫外线稳定性的主要方法是在纤维表面涂上紫外线屏蔽剂。然而，这种方法的缺点是，当纤维受到外力时，涂层容易脱落。介绍了一种2-（4-氨基苯基）-5-氨基苯并咪唑（PABZ）二胺单体共聚改性对苯二甲酰胺的方法，并制备了相应的改性芳纶纤维（PBIA纤维）。我们发现，PBIA纤维与氯化氢（HCL）形成复合物，不会导致力学性能明显下降，HCL的解聚只能在高温（高于280℃）下才能实现。同时，PBIA/HCL复合分子具有强烈的荧光发射，为消除有害的紫外线能量提供了一条有效途径，从而提高了PBIA纤维的抗紫外线能力。此外，HCL还具有抑制PBIA纤维光活性三重态的能力，这也有助于提高PBIA纤维的抗紫外性能。经过48小时的紫外光照射后，PBIA/HCL复合纤维基本保持了拉伸性能（拉伸强度仅损失3%左右），紫外光照射对复合纤维的结构和性能没有明显的影响。相反，对PBIA纤维而言，其化学结构和物理性能均受到明显损伤（拉伸强度损失约15%）。PBIA/HCL复合纤维的抗紫外线性能是PBIA纤维的5倍左右。

关键词 芳纶荧光发射磷光稳定性

1。介绍 芳纶纤维由于具有优异的综合性能，如优异的力学性能和良好的热稳定性[1]、[2]、[3]、[4]，已广泛应用于工程复合材料、高性能纺织品、军事和国防等领域。但是芳纶纤维可以吸收300-450纳米波长的光[5]、[6]、[7]，包括紫外线和到达地球的太阳光的一些可见部分，这将恶化纤维的有用机械性能和结构。因此，迫切需要保护芳纶纤维免受紫外线-可见影响的方法。 到目前为止，关于提高芳纶纤维抗紫外线性能的研究还很少。通常，芳纶纤维表面涂有氧化锌或二氧化钛纳米粒子嵌入丙烯酸涂层，是保护纤维免受紫外线辐射伤害的有效方法[8]，[9]。然而，由于芳纶纤维表面和涂层之间没有共价键，当纤维受到外力时，涂层往往会脱落[10]。张鸿瑞等。[10]制备了超支化聚硅氧烷接枝芳纶，接枝改性芳纶具有良好的抗紫外性能。然而，复杂的接枝改性芳纶的制备工艺限制了其大规模的工业应用。因此，有必要开发一种更有效、更简便的方法来提高芳纶的抗紫外线性能。 本文将二胺单体2-（4-氨基苯基）-5-氨基苯并咪唑（PABZ）通过共聚引入对苯撑苯二甲酰胺主链，得到相应的改性芳纶-对苯撑苯并咪唑-对苯二甲酸（PBIA）纤维。与以往的研究不同，本文报道的研究发现氯化氢（HCL）可以与PBIA形成络合物，且PBIA/HCL络合物聚合物具有强烈的荧光发射。根据上述抗紫外线机理，如果过量能量降解为无害的长波辐射，聚合物将具有良好的抗紫外线性能。在此基础上，提出了一种提高PBIA纤维抗紫外性能的新方法。实验结果表明，在PBIA纤维表面加入少量的HCl，可以显著提高PBIA纤维的抗紫外性能。我们认为，本文提出的方法是提高PBIA纤维紫外稳定性的一种新的有效方法，可能适用于大规模工业应用。

2。材料和方法

2.1。材料 从成都科龙化工有限公司获得对苯二胺（PDA）、对苯二胺（TPC）和氯化锂，并按收货使用。5-氨基-2-（4-氨基苯）苯并咪唑（PABZ）购自常州市阳光医疗原料有限公司。以上海群力化工有限公司生产的二甲基乙酰胺（DMAC）为原料，经P2O5减压蒸馏后使用。盐酸来源于成都科龙化工有限公司（中国）。

2.2。PBIA涂料的合成及PBIA纤维的制备 PBIA是在DMAC/LiCl溶液存在下，通过PABZ、PDA和TPC的共聚反应得到的一种共聚改性聚（对苯撑对苯二甲酸）聚合物，详细的聚合过程见前文[11]。此外，PBIA纤维最终是通过湿纺完成的，详细的纺纱工艺也在前面描述过[12]。此外，PBIA的合成工艺和化学结构如图1所示。

2.3。PBIA/HCL复合纤维的制备 将PBIA纤维浸泡在不同的HCl溶液中2 h，然后用去离子水洗涤，干燥。获得的样品被定义为PBIA-7、PBIA-4、PBIA-3、PBIA-2、PBIA-1。

2.4。特征化 使用TA仪器TGA-2950在氮气气氛下以10°C/min的加热速率在30–800°C范围内进行热重分析（TGA）。荧光光谱记录在一台f4600光谱仪（日本日立）上，在275纳米处激发。 使用Instron 5567型双柱桌上测试系统在215mm标距和25 mm/min位移率的环境条件下测量纤维的拉伸力学性能。在Nicolet Magna 650分光镜上记录400范围内PBIA纤维的傅立叶变换红外（FTIR）光谱。0至400 cm−1。用单色Al-Ka射线（1486.6eV）在12 kv×15 Ma（Kratos，Inc.）的室温和2×10−7pa下对PBIA纤维的表面化学成分进行了XPS分析，并在Jeol JSM-5900lv扫描电镜上观察了纤维的表面形貌。

图1。PBIA的合成工艺及化学结构。（m：n=2∶1）。

三。结果和讨论

3.1。PBIA/HCL复合纤维 如Aharoni等人所报道。[13]杂环的碱性氮位点，如苯并咪唑，对HCl起着很强的质子受体作用，从而形成质子电荷载体。由于PBIA纤维中含有PABZ单元，因此PBIA纤维可与HCl形成复合物，其原理图如图2所示。在我们之前的研究[12]中，我们发现HCl的分解温度高于280°C，TGA中280°C到360°C之间的重量损失与PBIA/HCl复合纤维中的HCl含量相对应。PBIA/HCL复合纤维的TGA曲线和相应的HCL含量如图3所示。对于PBIA-1和PBIA-2，这些纤维中的HCl含量分别为1.2%和1.1%。在PBIA纤维中，PABZ单元的Cn为复合位点[12]，如果PBIA纤维中的所有PABZ单元都能与HCl形成络合物，则HCl在PBIA纤维中的络合能力约为6.5%。但是，低络合容量（1.2%和1.1%）表明只有纤维表面能与HCl形成络合物。另外，对于PBIA-3、PBIA-4和PBIA-7，这些样品中几乎不含HCl，这可能是由于HCl溶液的ph=3、ph=4中H+浓度较低所致。

图2。PBIA/HCL络合物示意图

图3。样品的TGA曲线和相应的HCl含量。

3.2。PBIA/HCL复合纤维的荧光增强 由于纤维的荧光发射光谱难以表征，采用相同工艺制备的PBIA薄膜研究了PBIA纤维的荧光性能。图4记录了PBIA-1膜、PBIA-2膜、PBIA-3膜、PBIA-4膜、PBIA-7膜的荧光光谱，所有样品在275 nm处选择性激发。如图4所示，与HCl形成复合物的PBIA-1膜和PBIA-2膜显示出显著的发射增强。PBIA-3膜、PBIA-4膜和PBIA-7膜不与HCl形成络合物，产生微弱的光致发光信号。但是，在相同的操作参数下，PBIA-1膜和PBIA-2膜表现出强烈的荧光强度。PBIA-1膜的最大荧光强度是PBIA-7膜的8倍以上。

图四

为了进一步研究PBIA/HCL复合纤维的荧光增强机理，我们利用研究聚酰胺模型化合物PBA（化学式如图5所示）与HCL的荧光增强机理得到的结果来分析PBIA/HCL复合纤维的荧光增强机理。与图4中的荧光增强现象相同，PBA/HCl复合物分子（PBA-1和PBA-2）也显示出明显的荧光增强（图6）。

图5。模型化合物的化学结构。

图6。不同酸碱度乙醇-水溶液中PBA分子溶液的荧光照片。

3.3。三重激发态淬火 激发发色团的三重能量可能会引起聚合物分子的离解[27]，而三重发色团的猝灭是一种有效的解除聚合物光氧化的方法，许多研究人员[28]、[29]、[30]、[31]报道了这一点。为了评价三重激发态淬火，引入加权平均寿命τm。 荧光强度（i）随时间（t）的衰减由双指数或三指数函数[32]，[33]拟合（PBIA-1中的函数为双指数拟合，PBIA-2、PBIA-3、PBIA-4、PBIA-7中的函数为三指数拟合）：

3.4。PBIA/HCL复合纤维的抗紫外性能 为了评价PBIA/HCL复合纤维的抗紫外性能，在相同的紫外辐照条件下，将PBIA-1、PBIA-2、PBIA-3、PBIA-4、PBIA-7保持48h，并对其拉伸性能和化学形态结构进行了系统的研究。 辐照48小时的PBIA纤维和PBIA/HCL复合纤维的拉伸性能如图9所示。可以观察到，PBIA/HCL复合纤维经48小时（PBIA-1-UV和PBIA-2-UV）辐照后几乎保持了其拉伸性能。但是，经过48小时的紫外光照射后，PBIA纤维的拉伸性能明显低于原PBIA纤维（PBIA-3-UV、PBIA-4-UV和PBIA-7-UV）。PBIA-1-UV和PBIA-2-UV的拉伸强度保持率分别高达97.5%和98.5%。而PBIA-3-UV、PBIA-4-UV、PBIA-7-UV的拉伸强度保持率分别为84.9%、83.7%、82.4%。在紫外光照射下，PBIA/HCL复合纤维的拉伸强度保持率远高于PBIA纤维的相应值。此外，初始模量和断裂伸长的保持率也显示出与拉伸强度相同的变化趋势。

此外，这些辐照纤维（定义为pbia-1-uv、pbia-2-uv、pbia-3-uv、pbia-4-uv、pbia-7-uv）的扫描电镜如图12所示。PBIA、PBIA-1-uv和PBIA-2-uv纤维表面相对光滑、透明；而PBIA-3-uv、PBIA-4-uv和PBIA-7-uv纤维表面粗糙、起皱，说明紫外线对这些纤维表面起着腐蚀作用。紫外辐照的PBIA纤维与PBIA/HCL复合纤维的形态结构差异进一步验证了ATR-FTIR和XPS的结果。

图12。PBIA纤维和PBIA/HCl复合纤维辐照48小时的扫描电镜图像

4。结论 本文研究了一种新型的PBIA纤维紫外线稳定剂HCl，它可以与PBIA纤维形成络合物。PBIA/HCL复合物具有强烈的荧光发射，激发态的PBIA/HCL分子在无害的长波辐射（荧光）中能发射多余的能量。同时，HCl可以使PBIA纤维的三重态失活，从而延缓了纤维的光降解。从而提高了PBIA/HCL复合纤维的紫外稳定性。紫外光照射48h后，PBIA/HCL复合纤维的力学性能比PBIA纤维高，紫外光照射对PBIA/HCL复合纤维的化学结构和物理结构无明显损伤。