氧电极法的优缺点(浙江理工大学在提高氮氧自由基聚合物电极材料电化学性能获进展)

Posted 2023-05-30

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氧电极法的优缺点(浙江理工大学在提高氮氧自由基聚合物电极材料电化学性能获进展)

浙江理工大学理学院化学系张凯博士在国际知名期刊ACS Energy Letters （2021年影响因子23.101）发表了题目为《Anthraquinone-Catalyzed TEMPO Reduction to Realize Two-Electron Energy Storage of Poly(TEMPO-methacrylate)》的研究论文。理学院研究生李文彪和蒋尚旭为论文共同第一作者，张凯博士和弗林德斯大学贾中凡博士为论文的共同通讯作者。

电化学储能已经成为现代社会不可或缺的技术，应用范围从可再生能源的大规模存储系统、新兴电动汽车到无处不在的便携式电子设备等。随着碳中和概念的提出，各行各业将迎来绿色低碳发展新阶段，储能领域也在呼唤环保高效的二次电池。氮氧自由基，例如TEMPO及其聚合物因其具有较高氧化电位和可逆性而被广泛应用于柔性储能正极材料。尽管这类电极材料在结构合成与电化学性能优化上已经取得了重要进展，但其离真正应用仍有较大的距离。目前所报道的大部分TEMPO类聚合物电极其储能机理仅限于其第一电子过程 (例如TEMPO+/•, 3.6 V vs. Li+/Li)，使得其理论比容量仅为110 mAh/g-1。少数课题组将第二电子过程 (例如，TEMPO•/-, 2.6 V vs. Li+/Li)纳入电化学测试范围后，发现在常规条件下第二电子过程实际容量只达到理论比容量的30-50%，且不具备恒定的氧化还原电位，从而严重降低电极能量密度和功率密度。

张凯博士课题组前期的工作中已证实相比于氧化态下的第一电子过程，还原态下第二电子在电极表面及聚合物层中传输动力学过程缓慢，因而导致电极的两电子储能性能较低。基于前期的研究，首次引入氧化还原媒介蒽醌（AQ）到自由基聚合物电极材料，从聚合物结构设计层面及电化学过程提高氮氧自由基聚合物的电化学性能。首先，在小分子体系中进行了催化过程的研究，通过循环伏安法(CV)表征，确定AQ-/AQ2-的还原电位略低于TEMPO•/–，满足了其作为氧化还原媒介的标准；通过原位红外技术表征了AQ催化TEMPO的电荷转移过程。并且具有平面共轭结构的AQ作为氧化还原媒介，其与碳纳米管的π-π相互作用协同降低了聚合物电极中非均相电荷转移电阻，并加速了TEMPO•/–界面过程的动力学。

含有AQ的聚合物与多壁碳纳米管之间显示出较强的相互作用，从而实现纳米尺度的包覆而形成剑鞘结构。该结构有利于电子从聚合物转移到载流体，而且有利于电解质离子的传输。在最后的电池测试中，P(TMA-co-AQ)的充放电曲线有着两个显著的放电平台，而PTMA的第二电子（还原）过程则具有较大的过点位，没有明显的放电平台，结果证实AQ的催化过程也可以在电池中实现。

来源：浙江理工大学

论文链接：

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.2c00063