氧化玻璃的主要成分(3分钟了解光学玻璃)

Posted 2023-05-30

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氧化玻璃的主要成分(3分钟了解光学玻璃)

戴世勋，研究员，宁波大学红外材料及器件实验室主任

01 光学玻璃的发展

生活中我们可以看到各种各样的玻璃，如玻璃幕墙、玻璃杯、汽车玻璃以及工艺品等。而光学玻璃有别于普通玻璃，主要用于制造光学仪器或机械系统的透镜、棱镜、反射镜、窗口等。

考古家证明，公元三千年前，埃及和中国(战国时代)的人们已能制造玻璃。但是玻璃作为眼镜和镜子是13世纪在威尼斯开始的。

16世纪开始，因天文学家与航海学的发展需要，伽利略、牛顿、笛卡儿等用玻璃制造了望远镜和显微镜。

17世纪，光学系统的消色差成为光学仪器的中心问题。在玻璃中引入氧化铅，赫尔才于1729年获得第一对消色差透镜。

1768年，纪南在法国首先用粘土棒搅拌的方法制得了均匀的光学玻璃，从而开始建立了独立的光学玻璃制造工业。

19世纪中叶，几个发达的资本主义国家都先后建立了自己的光学玻璃工厂，如法国帕腊-芒图(1872年)、英国钱斯(1848年)、德国肖特(1848年)等。

光学玻璃主要可以分为无色光学玻璃、有色光学玻璃、防辐照光学玻璃、耐辐照光学玻璃、紫外和红外光学玻璃、光学石英玻璃等几类。

其主要有四种关键制备技术，分别为组份开发、理化测试、熔制工艺、熔制设备。其中，光学玻璃熔制技术又含单坩埚熔炼、连续熔炼等。

1953-1957年，皮尔金顿和彼克斯达夫发明了革命性的浮法玻璃技术，首次实现在同一个工艺流程中连续生产出完整的、高质量的玻璃。

而后，日本将连续熔炼应用在光学仪器上。1965年，日本HOYA公司首先实现无条纹、无气泡的BK7光学玻璃连熔生产。连熔分成原料熔化池、澄清池、搅拌均化池，最后漏料出炉。

02 合成石英玻璃

特种光学玻璃是现代信息产业、光学、光源、光伏、半导体等国家战略性、支柱性新兴产业和国防领域发展中不可或缺的重要基础性材料，发挥着关键作用。如激光聚变装置用的大尺寸激光钕玻璃、高端光学镜头用的特殊性能光学玻璃、半导体领域光掩膜基板用的合成石英玻璃、红外热像仪镜头用的红外硫系玻璃等。

合成石英玻璃是一种非常高端的光学材料，具备极佳的光谱特性（从紫外到红外波段高透过率，尤其在紫外和深紫外光谱范围内的透过性能是一般光学玻璃所不具备的。）、优良的耐高温性能（其软化点与白金的熔点相近，热膨胀系数极小，仅为陶瓷的1/6和普通玻璃的1/20。）、高介电场强度（低介电损失和极低的导电性，是极好的绝缘材料。）、较高的纯度（人工合成石英玻璃的金属离子总含量可控制在1×10-6以内。）等。

高质量合成石英玻璃的制备技术主要有电熔法、气熔法、化学气相沉积（CVD）、等离子化学气相沉积（PCVD）等。目前最常用的为化学气相沉积法。

湖北菲利华石英玻璃公司联合清华大学郑丽丽教授研究团队通过四年自主研发，并借助多物理场模型仿真研究，掌握了有机硅D4的多灯CVD法高效沉积合成石英玻璃完整技术链条(包括装备和工艺)，即精密供料供气系统、大口径疏松体沉积工艺、疏松体的玻璃化烧结工艺、生产装备，研制生产的300 mm口径样品Dn≤2×10-6，透过率（0.18-3.4 μm）≥80%，整体性能制备达到国际先进水平。该成果系国内首次。

03 低折射特殊色散光学玻璃

特殊低色散玻璃可以提高成像几何精度，同时扩大成像视场和降低系统复杂性，减少透镜数量，简化和优化光学系统结构，减小其体积和重量。因此，它被视为长焦距、大视场和高清光学系统的关键光学材料。

低色散氟磷玻璃特性综合了氟化物玻璃和磷酸盐玻璃优点，具有超低折射率、超低色散和较高的特殊相对部分色散值，且具有优越的消色差性能，特别是对长焦距复消色差镜头，可作为CaF2氟化物晶体的替代物。

但是，低色散氟磷玻璃在制备中有一个难题，即氟磷玻璃中含有大量易挥发氟化物成分，易挥发，导致玻璃局部不均匀，另外对铂金坩埚侵蚀严重，铂金粒子易熔入玻璃中。

2019年，湖北新华光信息材料股份有限公司开发出氟磷玻璃新品H-FK95，折射率（

nd）为1.43700，色散系数(ud)为95.1，色散最低，阿贝数最高，具有较大的异常色散性和极优的光学消色差的能力，能够简化和优化光学成像系统，提高成像质量。

目前，氟磷玻璃产品处于供不应求的状态，在高清视频监控（1.5亿只/年）、车载镜头（以每年30%的速度增长）、投影机（800万台/年）、数码及单反相机（占光学需求总量的30%左右）等领域具有重要应用。

04 红外硫系玻璃

近几年，硫系玻璃被认为是新一代红外光学镜头材料。常见的红外光学材料主要有ZnSe晶体、Si单晶、Ge单晶、硫系玻璃、氟化物等。

硫系玻璃是一种性能优良的红外光学材料，是以元素周期表VIA族中S、Se、Te为主，并引入一定量的其它类金属元素(Ga、Ge、As、Sb等)所形成的无氧玻璃，可分为硫基（S）玻璃、硒基（Se）玻璃、碲基（Te）玻璃三大体系。

硫系玻璃是一种非晶态物质，与氧化物玻璃相比，具有较弱的共价键特性；禁带宽度为1-3 eV，比氧化物玻璃（~10 eV）小，具有半导体性质。

此外，硫系玻璃还具有优良的透红外性能、高的光学非线性、较低的声子能量、光诱导效应、半导体特性、快离子电导特性等特点，可应用于汽车夜视装置、红外成像仪、生命探测仪、红外肩扛导弹、夜视枪瞄等领域。

成都光明光电股份有限公司联合宁波大学实现了高质量红外硫系玻璃规模化生产，解决了Φ100-200 mm硫系玻璃批量化、稳定的制备技术，研制的硫系玻璃产品折射率均匀性为2.0x10-5，批次折射率误差＜4x10-4，性能指标达到国际先进水平。

除以上介绍外，硫系玻璃还有一个应用技术——精密模压。2003年，法国Umicore公司章向华博士首先实现了Ge22As20Se58和 Ge20Sb15Se65硫系玻璃球面、非球面的镜片精密模压技术，模压样品形状误差(模压表面和设计表面之差)低于0.5 μm，与单点金刚石车床加工精度相当，现已批量提供给宝马高档轿车夜视装置用。

精密模压方法有单站式和多站式两种，宁波大学的日本东芝211V型单站式模压机具有模压口径大、精度高的优点，但模压效率低。

硫系玻璃在无热化红外光学系统设计中占有一定优势。光学镜片及其金属外売材料在温度变化时发生的光学/机械参数变化共同决定着红外像质变化。红外光学系统应用环境较为苛刻，更需要有针对性地对环境温度变化改进光学设计，降低红外光学系统在温度变化环境中由于折射率变化导致的移焦、离焦等像质降低问题。

硫系玻璃在无热化红外光学系统的典型应用主要有长焦型长波红外望远镜物镜、基于硫系玻璃的模压非球面镜片等。

硫系玻璃镜头目前在民用安防监控、测温热像仪市场最大，由于国内红外探测器国产化及成本降低，加之海康威视、大华等监控产品供应商开始涉足红外夜视领域，硫系玻璃国内市场采购量逐步上升，未来年需求将超过10吨。民用车载夜视系统的发展将会对硫系玻璃产生更大需求。

总结

先进光学系统、仪器、大型科研装备、国防武器、航天飞行器等快速发展对性能更优异的特种光学玻璃提出了需求，不断推动着光学玻璃制造技术革新。

本文根据宁波大学红外材料及器件实验室主任戴世勋研究员在“光言万物”系列研讨会中作的《新型特种光学玻璃及应用》报告改编而成。