氧化异佛尔酮(西安交大学者发表电力设备绝缘损伤形式及自修复材料的研究进展)

Posted 2023-05-30

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氧化异佛尔酮(西安交大学者发表电力设备绝缘损伤形式及自修复材料的研究进展)

电力设备绝缘材料在生产、安装、敷设以及服役期间受到各种人为、环境因素的影响，易出现材料本体缺陷、机械损伤以及电气损伤等不同的绝缘损伤形式。自修复材料能通过材料内部分子的物理相互作用或是一定的化学反应识别损伤并对其进行修复。自修复绝缘材料的发展对延长电力设备的使用寿命和维持设备运行稳定性具有重要意义，将有效推动电力物联网和坚强智能电网的发展。

电力设备电气绝缘国家重点实验室（西安交通大学）的研究人员孙文杰、张磊、毛佳乐、雒佳明、成永红，在2022年第8期《电工技术学报》上撰文，总结了电力设备绝缘材料的基本缺陷及损伤形式，并归纳综述了可实现绝缘材料自修复功能的方法。

智能电网一直是电力系统发展的主路线，实时感知电力设备绝缘介质状态是建设智能电网的基本要求之一。电力设备多参量、智能化的在线监测系统是智能电网的核心，在电力物联网和坚强智能电网的建设中发挥了重要的作用。除开发强大的电力设备外在感知系统外，以电场自适应绝缘材料、可逆热致变色绝缘材料、自修复绝缘材料等为代表的智能材料成为智能感知电力设备绝缘状态的重要方式，吸引了国内外学者的关注。

高分子聚合物由于其优异的耐电性能、力学性能广泛应用于电力设备的绝缘体系中。然而绝缘材料在服役期间由于内外电、机械应力的作用，将形成不同程度的缺陷或损伤，理想的自修复材料能主动识别这些损伤并进行自我修复。自修复概念自从被提出后，在混凝土、生物医学等领域得到了广泛的应用。

作为一种新型智能材料，自修复材料包括能依靠材料本体结构的主动型修复体系和需要光、热等激励的非主动型体系。目前，针对机械损伤的自修复材料得到了广泛研究，尤其对于抗拉强度，自修复材料显示出了优异的修复效果，而针对绝缘材料的介电性能修复的文章报道较少。

本文归纳总结了电力设备绝缘材料不同的损伤形式及材料基体的自修复方法，在此基础上指出了当前电气绝缘领域自修复材料研发过程中所需要关注的问题，旨在为读者提供开发智能自修复绝缘材料的研究思路。

1 绝缘材料损伤类型

绝缘材料在生产及服役过程中会承受内外各种应力的作用，当应力超过材料自身承受能力时，便会形成一系列损伤。按照形成原因可分为材料本体缺陷、机械损伤以及电气损伤，同时根据损伤的尺度又可分为纳米尺度损伤、毫米尺度损伤及微米尺度损伤。

1.1 材料本体缺陷

材料本体缺陷主要包括材料在生产加工和使用过程中产生的缺陷。以聚合物基绝缘电介质为例，

一方面，聚合物绝缘材料在共混挤出、注塑成型等工艺过程中不可避免地引入气泡、固体颗粒等杂质。电力设备运行时，杂质将在材料中造成局部电场集中，对材料绝缘性能形成一定的威胁。同时，以提高机械强度为主要目的的交联过程中产生的交联副产物、交联不完全产生的不饱和键及原料氧化过程中产生的羰基等不饱和基团将在材料中形成分子级别的缺陷，进而在强电场下发生弱点击穿。

另一方面，电力设备在长期服役过程中，绝缘材料由于受到氧化降解或潮湿环境的影响，可形成极性基团、游离小分子、分子链重排，也会产生系列缺陷。针对于材料的本体缺陷，通常通过改善加工工艺及加工环境减少其发生的可能性。

1.2 机械损伤

电力设备的高分子绝缘材料在安装及服役过程中，受到自身内部疲劳和外界应力的作用，会形成不同种类的机械损伤，包括划痕、挤压、形变等形式，进而破坏材料的本体结构，造成相关性能的减弱。其本质是施加到材料表面的机械能不能转化成热能等其他形式，只能通过宏观表现出新的界面进行耗散。电介质承受的各种机械损伤若不经处理，最终将引发严重的电气击穿，影响电力设备的使用寿命。

1.3 电气损伤

用于电力设备的绝缘材料通常要承受巨大的电场强度，特别是随着高压、特高压工程的建设，对电介质绝缘耐压强度提出了更高的要求。若电场强度在某瞬间超过了材料的耐电能力，将会产生一系列的电气损伤，如局部放电、沿面闪络、电气击穿等。此外，绝缘材料在长期的服役过程中受到不同物理场的耦合作用形成电树枝以及水树枝等电老化现象。

电树枝是发生在聚合物中的电致裂纹现象，分为电树起始阶段以及电树生长阶段。电树枝的引发通常是由污秽、杂质造成的绝缘材料缺陷进而致使电应力集中，缺陷部分在外电场的作用下因形成大量的电子雪崩进而发展成树枝状的放电通道。

电树枝形成过程非常复杂，包括化学分解、氧化分解、电机械应力引发的物理形变、电荷的注入与抽出、局部高温高压、局部放电和碰撞电离等多个过程。电树枝作为电力设备绝缘材料一种常见的损伤形式，通常是不可逆的，一旦发生便会缩短设备的使用寿命，甚至不能运行。

水树枝则是指绝缘结构在电、热、机械、水分等因素共同影响下产生的树枝状放电通道的现象，其长度处于微米至毫米尺度范围。针对水树枝的老化机理，更多研究学者认为可以通过电致应力理论对其进行解释，即绝缘材料内部在电场的方向上排列有大量的微孔，当水分渗透到材料的内部时，在电场应力的作用下水珠将沿电场方向发生球状到椭球状的转变，进而会对材料产生沿电场方向的挤压力，最终形成微孔的互连互通，发展成水树枝。

2 绝缘材料自修复方法

自修复强调材料在受到损伤后能够通过材料自身恢复各项性能，这对电力设备绝缘体系具有重要意义。当电力设备绝缘层发生机械、电气等损伤时，通常难以在第一时间内诊断其损伤点；即使被检测出，某些设备的损伤由于隐秘性很难对其进行修复，此时自修复材料将会发挥重要作用。

自修复材料通过分子间的物理相互作用、一定条件下的化学反应或是物理-化学共同作用实现。聚合物材料的自修复遵循五阶段修复理论，分别是表面分子重排、损伤表面相互接触、润湿过程、扩散过程以及分子链段随机化过程。针对电力设备绝缘体系的特点，本文总结了如下的自修复方法。

2.1 主动型自修复材料

主动型修复材料体系是不需要借助外界环境的辅助作用，材料能主动识别损伤位置并且进行相应性能的修复。

2.1.1 复合材料体系

复合材料通常会赋予基体材料特殊的功能，使其在某些环境中表现优异。通过向绝缘材料中添加含有治愈剂的微胶囊或微脉管构筑的外植型体系，或是均匀分布的微米、纳米颗粒，将使材料获得一定的自修复能力。

外植型体系是最早被提出的一种自修复方法，目前较为成熟的是微胶囊和微脉管两种体系。外植型自修复材料是指将修复剂与催化剂共同植入材料基体中，当材料因各种应力形成破坏时，包裹在微胶囊或微脉管中的治愈剂或催化剂将被释放，在缺口处发生固化反应实现原位修复的过程。

图1给出了两种体系的自修复过程，图1a为微胶囊被应力刺破后释放修复物质A与材料基体中的B在伤口处发生固化反应达到修复的目的；图1b为材料受到大面积损伤后，存在微脉管中的修复物质C与基体中的D反应实现自修复的过程。

图1外植型自修复材料自修复过程示意图

微胶囊是由美国伊利诺伊大学的White课题组最早提出。S. R. White等制备了脲醛树脂包裹液体双环戊二烯（Dicyclopentadiene, DCPD）的微胶囊，然后将微胶囊与Grubbs' 催化剂同时埋植于环氧树脂基体中，基体修复后与修复前相比，机械强度恢复了75%，具有较好的修复效果。

微胶囊本质是一种壳核结构的填料，是由化学稳定性良好的物质包裹治愈剂或者催化剂构成，目前已知的修复体系包括单微胶囊体系、双微胶囊体系等，见表1。单微胶囊体系是指基体中均匀分布的单一胶囊，包裹的可能是治愈剂也可能是催化剂；双微胶囊体系则是指基体中均匀分布两种类型的胶囊，通过双微胶囊体系可以提高治愈剂与催化剂的化学稳定性。

表1 不同类型微胶囊自修复体系

上述微胶囊体系主要针对机械性能的修复，而对于电气绝缘性能的修复报道较少，主要以聚脲醛包裹DCPD微胶囊/Grubbs' 催化剂体系为主。国外的C. Lesaint等探究了该修复体系对环氧树脂基体中电树枝的修复，实验结果发现，微胶囊的存在不仅能通过微胶囊释放的治愈剂进行放电通道的修复，同时还能抑制电树枝的发展。国内重庆大学王友元等的实验结果表明，该体系同样对热塑性聚乙烯绝缘材料的电气损伤和机械损伤有一定的修复能力。

微胶囊的修复效果取决于胶囊浓度、在材料中的分散程度、周围环境的影响以及微胶囊各部分的材料的选择。由于微胶囊包裹的愈合剂、催化剂有限。针对大面积的损伤，I. Bond等通过在材料基体中植入含有治愈剂的硼硅酸盐中空纤维管实现材料的自修复，通过这种方式可实现97%的修复效率。S. R. White等进一步提出了微脉管自修复聚合物体系，可以有效提高材料的修复面积。微脉管修复体系是指仿生人体血管组织，在材料基体中植入包含固化剂的纤维管，在应力冲击时可对大面损伤进行有效修复。

微胶囊或微脉络的治愈体系在材料机械性能的修复上显示出良好的修复效果，同时对电树枝等电气损伤也有着一定的修复作用，但是微胶囊的引入会使得材料的耐电性降低，如何保证材料具有修复能力的同时又保持着良好的电绝缘性能值得进一步研究。

值得注意的是，微纳米粒子由于具有比表面积大、表面活性高和粒径小的特点，会与聚合物基体发生较强的界面力作用，使得聚合物材料的机械性能、电气绝缘性能得到极大的改善。已有实验证明，常见的微纳米颗粒如SiO2、Al2O3、MgO等可以有效提高聚合物的耐电树枝能力，其主要原因在于微纳米颗粒对形成电树枝通道的高能电子进行散射，阻碍其传播途径。Wang Wenxuan等在利用微纳米颗粒SiO2阻隔电树枝发展的同时，在材料基体中引入氢键修复电树枝通道的方法实现了环氧绝缘材料对电树枝的自修复。

2.1.2 可逆化学键

化学键的可逆性是实现材料自修复的重要途径，利用可逆化学键实现材料自修复功能通常包括两种形式，一种是基于分子间的弱相互作用，主要是通过物理交联形成的非共价键；另一种则是基于具有可逆反应的共价键。化学键的可逆性也被称为动态性，动态性地实现主要依赖分子链的流动。通过聚合物体系内的动态相互作用可以进行多次解离和重建，进而实现聚合物基体的自修复性能。

常见的动态非共价键包括氢键、π-π堆积、金属配体络合以及主客体相互作用等。动态非共价键通常通过分子间相互作用以物理的形式在聚合物体系中构筑超分子网络体系，一方面增加材料的机械强度，另一方面通过价键的可逆性实现自修复性。氢键的相互作用在合成聚合物中起到非常重要的作用，其动态可逆性有助于实现材料的自修复性能。

J. Kang等通过4,4’-亚甲基双（苯基脲）（MPU单元）和异佛尔酮双脲（UI单元）连接低聚物聚二甲基硅氧烷（PDMS），其中MPU连接单元提供了强的氢键，用于增强体系的机械强度；UI连接单元提供了较弱的氢键，可耗散施加到材料上的应力。实验结果表明，该材料可对划痕等机械损伤进行主动自修复，且修复后的材料保持优异的机械性能，文中同时表明，该材料可实现水下的自修复能力，这可能将为绝缘材料水树枝的自修复提供思路。

Sun Haibin等利用氢键和离子键在硅氧烷介电弹性体中构筑超分子体系，实现了其对机械损伤的自修复。分子结构分析表明，超分子网络体系中的氢键来源于COOH中的C=O键和OH键，而离子键主要由COO/NH3+贡献。氢键和离子键都可以在温度升高和降低的过程中进行动态变化，实验结果表明，材料损伤后当加热温度超过100℃时，部分氢键可以转换成离子键进而增加体系的强度，实现材料对于抗拉强度115%的自修复效率，并且此时的击穿场强可达到17kV/mm。

针对电缆绝缘层，Peng Lei等通过构筑主客体分子网络实现对聚氯乙烯绝缘的自修复。利用分子内含有亲脂性腔的环糊精作为主体，具有优异亲脂性的金刚烷作为宿体构筑分子网络体系。当材料受到损伤时，金刚烷受到极性吸引力被卡在主体的空腔内，实现自修复的效果。实验结果表明，材料在室温下2h便可修复断裂伤口，其修复效率达到85%。

通过动态共价键实现自修复目标主要是通过一定的化学结构进行实现，主要有动态脲键、动态二硫键、动态亚胺键、动态硼酸酯键等。Zhao Yaling等通过芳香族二硫化物提供的动态二硫键，赋予了聚二甲基硅氧烷弹性体室温下快速有效的自修复能力，该硅氧烷弹性体在室温下表现出0.5MPa的拉伸应力和超过1 000%的断裂伸长率，成为了可拉伸应变传感器等电力电子设备优异的候选材料。Yang Zhipeng等通过实验验证了PDMS中引入亚胺键可以获得室温下的自修复性能，实验结果表明，具有可逆亚胺键的硅氧烷受到机械损伤后室温下24h固化后，可以实现95%的机械性能恢复。

2.2 刺激响应型自修复材料

在材料发生不同程度损伤后，宏观表现为新界面的形成，进而导致材料电气、机械性能的改变。绝缘材料受到电机械应力的同时会产生光、热等不同的响应。若将这些刺激合理利用对延长电力设备使用寿命具有重要意义。

2.2.1 利用热效应

绝缘材料通常覆盖于电力设备表面起到阻隔电流的作用，由于电流的热效应通常会使得绝缘材料形成温升，尤其当绝缘材料损伤时，会造成局部温度过高，若能合理利用这部分能量，对实现材料自修复将有重大的意义。S. R. Zavada等通过图2所示的装置验证了部分交联的乙烯-辛烯共聚物在导体加热的环境下具有修复机械损伤的能力。

图2 利用电流热效应进行自修复装置

DA（Diels-Alder）热可逆反应是一种利用热效应实现材料自修复的方法。其本质是一种环加成反应，以共轭二烯和亲双烯体反应生成取代环己烯，通常是具有吸电子取代基的烯烃和炔烃与共轭二烯反应生成环状化合物。DA正反应所形成的基团具有热不稳定性质，在较高温度下可以进行逆反应，重新生成共轭二烯体和亲双烯体，因此DA反应可被用于制备具有自修复性能的聚合物材料，常见的DA反应体系见表2。

表2 常见的DA反应体系

F. Wudl等最先将DA反应应用于自修复材料，目前，通过DA反应已经可以实现对环氧树脂、聚乙烯、聚氨酯、硅氧烷弹性体等聚合物的自修复。在电力电子设备中，为使得材料通电情况下形成热效应，材料基体中加入碳纳米管将起到传导电流，形成电流焦耳热的作用，进而可以利用电流刺激材料发生DA逆反应实现材料的自修复。Pu Wuli等在聚氨酯中添加碳纳米管，对其施加直流低电压（小于40V），利用材料产生的焦耳热促进DA的逆反应首次实现修复效率达到98%的效果。

利用DA热可逆反应自修复原理，构筑无机/有机复合材料体系也是赋予材料自修复能力的重要途径。T. Engel等通过DA热可逆反应制备纳米SiO2/聚合物的微粒实现聚合物的自修复。S. Schafer等则利用具有不同玻璃化转变温度的聚合物与表面官能化SiO2复合实现材料的自修复性能，并证明了材料的自修复能力与主链的运动性和伸缩性相关。Li Qiutong等用氨基化的多壁碳纳米管和呋喃基团对双酚A型环氧树脂进行扩链，并与双马来酰胺发生DA反应制备自修复材料，实验结果表明，该材料对抗拉强度的自修复效率可达到77%。

2.2.2 利用光效应

除了利用热触发DA逆反应，利用高能量的光辐射对材料损伤处进行辐射时也可以引发DA逆反应，Pu Wuli等利用近红外光照射使聚氨酯材料的自修复效率达到97%。此外，清华大学Gao Lei等巧妙地利用电树枝生长过程中发出的紫外光催化植入微胶囊的治愈剂（双酚A环氧丙烯酸酯+三羟甲基丙烷三丙烯酸酯+光催化剂）发生交联反应实现自修复过程，并较为全面地表征了聚合物自修复后的电气性能。实验结果表明，放电通道的修复需要16h，且95%的放电通道得到修复。

2.2.3 利用电磁效应

在自修复材料领域内，微米、纳米填料可以通过响应外部刺激，定位受损区域并向其移动实现对材料基体的自修复。清华大学何金良教授团队针对电力设备常用的热塑性绝缘介质，利用纳米颗粒在聚合物中的熵耗散迁移行为，结合超顺磁纳米颗粒的磁热效应，首次实现高性能热塑性固体绝缘介质的电树枝损伤靶向修复和电气绝缘性能的修复。

其基本原理是在材料基体中添加低含量的表面功能化超顺磁纳米颗粒Fe2O3，纳米颗粒在振荡磁场下将迁移至损伤界面并产生局部高温，使得热塑性材料部分熔融达到修复效果。实验结果表明，该方法可以对纳米级至毫米级尺度的裂纹、穿孔等多种形式的材料损伤进行自修复，可以实现聚丙烯（Polypropylene, PP）、聚甲基丙烯酸甲酯（Poly- Methyl Methacrylate, PMMA）等多种典型热塑性聚合物的损伤修复和力学、电导率等性能的恢复。

3 问题与展望

自修复材料具有较大的工程实际应用价值及环保意义，吸引了学者的广泛关注。目前，针对材料机械性能的自修复已得到了广泛的研究，但是关于电气损伤修复，尤其是绝缘性能恢复的文章相对较少。针对绝缘材料的自修复主要存在的问题有：

1）聚合物树枝化的导电通道长度是衡量材料绝缘损伤程度的重要标准之一，通道达到一定长度时，便形成不可逆转的结果。此外树枝化放电发展到一定程度时，会在导电通道积聚大量的碳残物，即聚合物降解形成的炭黑。如何减少聚合物发生电树枝后的碳残量对实现大体积绝缘材料电损伤的自修复具有重要意义。

2）针对于自修复材料性能恢复的程度没有统一标准，对性能的表征手段也是多种多样，包括抗拉强度测试、流变学测试、原子力显微镜观察、拉曼光谱分析等。针对于电气绝缘材料，除了关注机械性能的修复外，对包括击穿场强、介电常数、介质损耗以及绝缘电导等在内的绝缘性能的修复效果表征尤为重要。

3）无论是机械损伤性能的恢复还是目前已有的电气损伤性能的恢复，都只针对于实验室中较小块材进行的。实际工程应用中，材料形成的损伤将更为复杂。如何及时有效地修复从纳米级到毫米级的复合损伤需要进行深入的研究。

4 结论

本文综述了电力设备绝缘材料常见的损伤形式及其自修复方法。根据电气绝缘材料的特点，将修复方法归类为主动型修复体系和响应刺激型自修复材料。针对于目前自修复材料研究进展，指出了亟需解决的相应问题，期望自修复绝缘材料在智能电网的自我感知体系中发挥重要作用。

本文编自2022年第8期《电工技术学报》，论文标题为“电力设备绝缘损伤形式及自修复材料研究进展”。本课题得到了电力设备电气绝缘国家重点实验室资助项目的支持。