第二章 循环冷却水系统中的沉积物控制

第一节 循环冷却水系统中的沉积物

1、沉积物的分类

循环冷却水系统在运行的过程中，会有各种物质沉积在换热器的传热管表面。这些物质统称为沉积物。它们主要是由水垢（scale）、淤泥（sludge）、腐蚀产物（corrosion products）和生物沉积物（biological deposits）构成。通常，人们把淤泥、腐蚀产物和生物沉积物三者统称为污垢（fouling）。

2、水垢析出的判断

在实验室及生产现场我们常用LangLier指数判断水垢的形成趋势并相对应的作配方研究。

前面曾经提到，最容易沉积在换热器传热表面的水垢主要是碳酸钙垢。当条件适宜时也会出现磷酸钙垢及硅酸盐垢。下面就这些水垢析出的判断作些介绍。

2.1 碳酸钙析出的判断

2.1.1饱和指数（L.S.I.）

碳酸盐溶解在水中达到饱和状态时，存在着下列动平衡关系：

Ca（HCO3）2 = Ca2+ + 2HCO-3 式1

HCO-3 =H+ + CO32- 式2

CaCO3 =Ca2+ + CO32- 式3

1936年朗格利尔（Langelier）根据上述平衡关系，提出了饱和PH和饱和指数的概念，以判断碳酸钙在水中是否会出析出水垢，并据此提出用加酸或加碱预处理的办法来控制水垢的析出。

早期水处理工作者曾有意让冷却水在换热器传热表面上结一层薄薄的致密的碳酸钙水垢，这样既不影响传热效率，又可防止水对碳钢的腐蚀。因此，朗格利尔提出：L.S.I.＞0时，碳酸钙垢会析出，这种水属结垢型水；当L.S.I.＜0时，则原来附在传热表面上的碳酸钙垢层会被溶解掉，使碳钢表面裸露在水中而受到腐蚀，这种水称作腐蚀型水；当L.S.I.=0时，碳酸钙既不析出，原有碳酸钙垢层也不会被溶解掉，这种水属于稳定型水。如以式表之，则可写成：

L.S.I.=PH-PHs＞0 结垢

L.S.I.=PH-PHs =0 不腐蚀不结垢

L.S.I.=PH-PHs＜0 腐蚀

①计算饱和PH（PHs）的公式根据电中性原则和质量作用定律，中性碳酸盐水溶液中，存在着下列关系：

PHs=（9.70+A+B）－（C＋D）

式中 A 总溶解固体系数；

B 温度系数；

C 钙硬度系数；

D M-碱度系数；

② 饱和指数的应用 通常设计部门对水质处理进行设计和确定药剂配方时，往往根据水质资料首先计算一下饱和指数，以判断水质是属于什么类型的，然后再考虑处理方案。

除了朗格利尔（Langelier）指数外，1946年雷兹纳（Ryznar），发明了稳定指数（R.S.I）；1979年帕科拉兹（Puckorius）发明结构指数；

上述四种指数均是针对碳钢材质，预测水中溶解的碳酸钙是否会析出，或者碳酸钙在水中是否会溶解而言，因此判断式中所谓腐蚀的实际含义并不是直接预测水的腐蚀性，而是指作保护层用的碳酸钙溶解后，碳钢直接裸露在水中，由电化学作用等原因引起腐蚀。如果材质是铝、不锈钢等合金则腐蚀问题就不会像碳钢那样突出。

2.2 磷酸钙析出的判断

在许多水质处理方案中，常在循环冷却水中投加聚磷酸盐作为缓蚀剂或阻垢剂，而聚磷酸盐在水中会水解成为正磷酸盐，使水中有磷酸根离子存在。磷酸根与钙离子结合会生成溶解度很小的磷酸钙沉淀，如附着在传热表面上，就形成磷酸钙水垢。因此，在投加有聚磷酸盐药剂的循环冷却水系统中，必须要注意磷酸钙水垢生成的可能性。

2.3 硅酸盐垢析出的判断

循环冷却水中，硅酸（以SiO2计）含量过高，加上水的硬度较大时，SiO2易与水中Ca2+或Mg2+生成传热系数很低的硅酸钙或硅酸镁水垢。这类水垢不能用一般的化学酸洗法去清洗，而要用酸、碱交替清洗的方法。如硅酸钙（或镁）垢中含有Al3+或Fe2+等金属离子时，清洗就更为困难，有人曾用氢氟酸清洗，取得一定的成功。

表1 A、B、C、D系数换算表

第二节 循环冷却水系统中沉积物的控制

1、水垢的控制

控制水垢析出的方法，大致有以下几类。

1.1从冷却水中除去成垢的钙离子

水中Ca2+是形成碳酸钙垢的主要原因，如能从水中除去Ca2+，使水软化，则碳酸钙就无

法结晶析出，也就形不成水垢。从水中除去钙离子的方法主要有以下两种。

①离子交换树脂法

离子交换树脂法就是让水通过离子交换树脂，将Ca2+、Mg2+从水中置换出来并结合在树

脂上，达到从水中除去Ca2+、Mg2+的目的。用不同性质的离子交换树脂，可以很简便地从硬水中除去Ca2+、Mg2等离子，使水软化。

用离子交换法软化补充水，成本较高。因此只有补充水量小的循环冷却水系统间或采用之。

②石灰软化法

补充水未进入循环冷却水系统前，在预处理时就投加适当的石灰，让水中的碳酸氢钙

与石灰在澄清池中预先反应，生成碳酸钙沉淀析出，从而除去水中的Ca2+。

1.2 加酸或通CO2气，降低PH，稳定重碳酸盐

1.2.1加酸

通常是加硫酸,加酸法目前仍有使用，由于硫酸加入后，循环水PH会下降，如不注意控制而加酸过多，则会加速设备的腐蚀。在操作中如果依靠人工分析循环水PH来控制加酸量。

1.2.2通CO2气

有些化肥厂在生产过程中常有多余的CO2气，而有些化工厂的烟道气中也含有相当多的CO2气。如高炉冷却水处理，热轧水处理。

1.3 投加阻垢剂

从水中析出碳酸钙等水垢的过程，就是微溶性盐从溶液中结晶沉淀的一种过程。按结晶

动力学观点，结晶的过程首先是生成晶核，形成少量的微晶粒，然后这种微小的晶体在溶液中由于热运动（布朗运动）不断地相互碰撞，和金属器壁也不断在进行碰撞，碰撞的结果就提供了结晶生长的机会，使小晶体不断地变成了大晶体，也就是说形成了覆盖传热面的垢层，从CaCO3的结晶过程看，如能投加某些药剂，破坏其结晶增长，就可达到控制水垢形成的目的。目前我公司使用的阻垢剂有有机多元膦酸、有机磷酸酯、聚丙烯酸盐等。

2、污垢的控制

前面已提及过污垢的形成主要是由尘土、杂物碎屑、菌藻尸体及其分泌物和细微水垢、

腐蚀产物等构成。因此，欲控制好污垢，必须做到以下几点。

①降低补充水浊度

天然水中尤其是地面水中总夹杂有许多泥砂、腐植质以及各种悬浮物和胶体物，它们构

成了水的浊度。作为循环水系统的补充水，其浊度愈低，带入系统中可形成污垢的杂质就愈少。干净的循环水不易形成污垢。当补充水浊度低于5mg/L以下，如城镇自来水、井水等，可以不作预处理直接进入系统。当补充水浊度高时，必须进行预处理，使其浊度降低。为此《中华人民共和国国家标准工业循环冷却水处理设计规范》中规定，循环冷却水中悬浮物浓度不宜大于20mg/L。当换热器的型式为板式、翅片管式和螺旋板式，不宜大于10mg/L。

②做好循环冷却水水质处理

冷却水在循环使用过程中，如不进行水质处理，必然会产生水垢或对设备腐蚀，生成腐蚀产物。同时必然会有大量菌藻滋生，从而形成污垢。如果循环水进行了水质处理，但处理得不太好时，就会使原来形成的水垢因阻垢剂的加入而变得松软，再加上腐蚀产物和菌藻繁殖分泌的粘性物，它们就会粘合在一起，形成污垢。因此，做好水质处理，是减少系统产生污垢的好方法。

③投加分散剂

在进行阻垢、防腐和杀生水质处理时，投加一定量的分散剂，也是控制污垢的好方法。

分散剂能将粘合在一起的泥团杂质等分散成微粒使之悬浮于水中，随着水流流动而不沉积在传热表面上，从而减少污垢对传热的影响，同时部分悬浮物还可随排污水排出循环水系统。如我公司的4050等。

④ 做好旁滤处理：一般细菌形成的粘泥以及被杀死细菌尸体、剥离下来的生物粘呢有70%以上是通过旁滤器排出循环水系统之外，一般大于1000t/h的循环水系统设计要求旁滤量不低于循环量的5%，实践证明中速过滤器滤除效果优于无阀滤池，但人工强度略大，对于存在化学泄漏的循环水系统一般建议旁漏量在7%以上为宜。并定时、定人反洗，及做好旁滤器维护工作。

⑤保障循环水压力及流速：在循环水设计规范中要求循环水冷却水侧流速管程水流速大于0.9米/秒，壳程大于0.3米/秒，热负荷强度小于5×104千卡/米2·小时。对于有氨、油、硫化物，有机化学品泄漏的系统，水流速度应增加20%～50%。

第三节 阻垢剂及分散剂

1、有机膦酸

1.1 有机膦酸的种类和性质

有机膦酸的种类很多，但在它们的分子结构中都含有与碳原子直接相连的膦酸基团：

并且分子中还可能含有—OH、—CH2或—COOH等基团。因此，按分子中含膦酸基团的数目，有机膦酸可分为二膦酸三膦酸 四膦酸 五膦酸等；如按分子结构的类型，有机磷酸又可分为甲叉膦酸型、同碳二膦酸型、羟酸膦酸型和含其他原子膦酸型。

有机磷酸是国外60年代后期才开发的新产品，但在70年代就在循环冷却水处理中得到广泛应用。这是由于它有以下一些优点。首先，它们分子结构中都有C—P键，而这种键比聚磷酸盐中的P—O—P键要牢固得多，因此它的化学稳定性好、不易水解，并且耐高温，在使用中不会因水解生成正磷酸而导致菌藻过度繁殖。其次，它与聚磷酸盐一样也有临界值效应（Threshold effect）,就是只需用几mg/L的有机膦酸就可以阻止几百mg/L的碳酸钙发生沉淀；人们在实际使用中发现，有机膦酸与聚磷酸盐混合使用的效果比单用任何种都好。除了与聚磷酸盐外，它还与多种药剂有良好的协同效应。因此在实际使用中人们常择其有最佳协同效应的复合配方使用。除上述优点外，有机膦酸在高剂量下还具有良好的缓蚀性能，并且属于无毒或极低毒的药剂，因此在使用中可以不必担心环境污染的问题。

1.2 常用的有机膦酸

有机膦酸品种很多，但在循环冷却水中常用的药剂主要有以下几种。

1.21 ATMP

化学名称为氨基三甲叉膦酸，ATMP系其英文名称Aminotrimethylenephosphonic acid的缩写。

1.2.2EDTMP

化学名称为乙二胺四甲叉膦酸，EDTMP则是其英文名称Ethylenediamineteramethylene phosphonic acid的缩写。

1.2.3HEDP

HEDP是同碳二膦酸型中的一种有机膦酸。它的分子结构中不含N，其化学名称为羟基乙叉二膦酸。HEDP是其英文名称1-Hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid的缩写。

1.2.4DTPMP

DTPMP是国外80年代开发的一种有机膦酸。其化学名称为二亚乙基三胺五亚甲基膦酸。DTPMP是其英文名称diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid 的缩写。

它的特点是与Mm2+复合对碳钢和铜合金均有很好的缓蚀能力。由于Mm2+不在环境法规限制范围之内，因此这种药剂的的配方在国际上已引起较大的兴趣。DTPMP与上述有机膦酸一样，也可以和多个金属离子螯合，形成两个或多个立体大分子环状络合物，松散地分散于水中，破坏了碳酸钙晶体的生长，从而起到阻垢的作用。

2、膦羟酸

膦羟酸分子中同时含有磷酸基—PO（OH）2和羟基—COOH两种基团。根据它们在化合

物中的位置和数目的不同，可以有很多品种。在我公司配方中，使用较多的是PBTCA，它的化学名称是2-膦酸基丁烷-1，2，4三羟酸，PBTCA是其英文名称2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid 的缩写。

3、有机膦酸酯

有机膦酸酯的种类很多，但其分子结构中均有下列基团：

由于有机磷酸脂对水生动物的毒性很低，且会缓慢水解，水解后的产物还可以生物降解，因此对环境没有什么影响。

有机磷酸酯一般与其它药剂如聚磷酸盐、锌盐、木质素和苯骈三氮唑等复合使用。

4、聚羟酸

4.1 聚羟酸的种类和性质

聚羟酸作为阻垢剂和分散剂，使用最多的是丙烯酸的均聚物和共聚物，以及马来酸为主的均聚物和共聚物。

聚羟酸的阻垢性能与其分子量、羟基的数目和间隔有关。每个品种有其最佳分子量值。如果分子量相同，则碳链上羟基数愈多，阻垢效果愈好。因为当羟基聚积密度高时，阻碍了相邻原子的自由旋转作用，相对地固定了相邻原碳子上羧基的空间位置，增强了它们与碱土金属晶格的缔合程度，从而提高了阻垢能力。

4.2 常用的聚羧酸

4.2.1聚丙烯酸

聚丙烯酸除有良好的阻垢性能外，还能对非晶状的泥土、粉尘和腐蚀产物以及生物碎屑等起分散作用。因此在现代使用的各种复合水处理剂中常加有聚丙烯酸,分子量1000～2500阻垢分散性最佳。

4.2.2聚甲基丙烯酸

聚甲基丙烯酸由甲基丙烯酸单体聚合而成。聚甲基丙烯酸的阻垢和分散性能与聚丙烯酸相似，其耐温性较好。

4.2.3丙烯酸与丙烯酸羟丙酯共聚物

丙烯酸与丙烯酸羟丙酯共聚研究并使用于80年代。它是由丙烯酸与丙烯酸羟丙酯共聚而成。它抑制碳酸钙结垢的性能较差，效果不如有机膦酸和上述几种聚合物，但对磷酸钙、磷酸锌以及氢氧化锌、水合氧化铁等有非常好的抑制和分散作用，其效果超过上述各种阻垢剂。

4.2.4丙烯酸与丙烯酸酯共聚物

丙烯酸与丙烯酸酯共聚物是由该两种单体共聚而成。

它对磷酸钙和氢氧化锌有良好的抑制和分散作用，常与聚磷酸盐、磷酸酯和锌盐等药剂复配使用。

4.2.5 水解聚马来酸酐

水解聚马来酸酐简称HPMA，是其英文名称Hydrolyzed polymaleic anhydride 的缩写。它由马来酸酐单体在甲苯中以过氧化二苯甲酰为引发剂聚合成聚马来酸酐，再通过加热水解，使分子中酸酐大部分被水解为羧基，其阻垢性能优于聚丙烯酸系列产品。

4.2.6马来酸酐-丙烯酸共聚物

为降低水解聚马来酸酐的价格，又保持其较高的耐温性，人们又开发了一种以马来酸酐和丙烯酸两种单体在过氧化二苯甲酰引发剂作用下共聚成水解聚马来酸酐和丙烯酸共聚物。它的阻垢性能与水解聚马来酸酐相似，但价格要低些，因此生产实际中，常以马来酸酐-丙烯酸共聚物替代水解聚马来酸酐，可获得同样的效果。

4.2.7丙烯酸-丙烯磺酸四元共聚物

其主要由多元多品丙稀酸磺化聚合而成，为90年代世界是最先进的一代阻垢分散剂，尤其对粘泥的分散性有极好的处理效果，其性能稳定、不易水解，配伍性、协同增效效果优异。

4.2.8苯乙烯磺酸-马来酸（酐）共聚物

国外已开发出相当多品种的带磺酸基团的共聚物。据称这类共聚物具有良好的阻垢性能，特别是对抑制磷酸钙垢效果更显著。除此之外还兼有良好的分散性能，适应PH范围宽，对“钙容忍度”高，是一种应用前途广泛的新品种。

5、有机膦酸和聚羧酸的阻垢和分散机理

5.1 有机膦酸的阻垢机理

有机膦酸的阻垢机理比较复杂，说法也有多种，目前大致有以下两种说法。

5.1.1晶格畸变论

碳酸钙垢是结晶体，它的成长按照严格顺序，由带正电荷的Ca2+与带负电荷的CO2-3相撞才能彼此结合，并按一定的方向成长。在水中加入有机膦酸时，它们会吸附到碳酸钙晶体的活性增长点上与Ca2+螯合，抑制了晶格向一定的方向成长，因此使晶格歪曲，长不大，也就是说晶体被有机膦酸表面去活剂的分子所包围而失去活性。这也是产生前述临界值效应的机理。同样，这种效应也可阻止其他晶体的沉淀。另外，部分吸附在晶体上的化合物，随着晶体增长被卷入晶格中，使CaCO3晶格发生位错，在垢层中形成一些空洞，分子与分子之间的相互作用减小，使硬垢变软。

通过实验证明，有机膦酸能使CaCO3晶体严重畸变。这可能是由于有机膦酸分子量较小。它吸附在CaCO3晶粒活性增长上干扰了晶粒向一定方向成长，因而产生严重畸变。

5.1.2增加成垢化合物的溶解度

有机膦酸在水中能离解出H+，本身成带负电荷的阴离子，这些负离子与Ca2+、Mg2+等金属离子形成稳定络合物，从而提高了CaCO3晶粒析出的过饱和度，也就是说增加了CaCO3在水中的溶解度。另外，由于有机膦酸能吸附在CaCO3晶粒分散度对溶解度影响角度看，晶粒细小也就意味着CaCO3溶解度变大，因此提高了CaCO3析出时的饱和度。

5．2 聚羧酸的阻垢和分散机理

聚羧酸的阻垢和分散机理也有多种说法，归纳起来大致有以下三种

①增溶作用

这种说法与有机膦酸能提高成垢化合物的溶解度相似，即聚羧酸溶于水后发生电离，

生成带负电荷的分子链。这些带负电荷的分子链可与Ca2+形成能溶于水的络合物，从而使成垢化合物的溶解度增加，起到阻垢作用。

②晶格畸变作用

由于聚羧酸的分子量相当大，是线性高分子化合物，它除了一端吸附在CaCO3晶粒上以

外，其余部分则围绕到晶粒周围，使其无法增长而变得圆滑。因此晶粒增长受到干扰而歪曲，晶粒变得细小，形成的垢层松软，极易被水流冲掉，大量实验和生产实践证实了这种说法。

③静电斥力作用

因为聚羧酸在水中电离子成阴离子后有强烈的吸附性，它会吸附到悬浮在水中的一些泥

砂、粉尘等杂质的粒子上，使其表面带有相同的负电荷，因而使粒子间相互排斥，呈分散状态悬浮于水中。

自然界中许多物质也具备阻垢及分散能力，如木质素、丹宁、淀粉和纤维素。但由于其原料不稳定，造成产品品质及效果波动较大、费用很高，未能广泛用于大量工业水处理。

这一期先说到这里，下一期说第三章内容。